Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В БУТЕН-1 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ КОМПЛЕКС ТИТАНА С АЛКОКСИ-ЛИГАНДОМ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Настоящее изобретение относится к селективной димеризации этилена в бутен-1. Объектом изобретения является способ димеризации этилена с использованием особой каталитической композиции.

Уровень техники

Хорошо известно, что олефины, такие как этилен, пропилен или бутен-1, могут быть димеризованы при помощи каталитических систем на основе переходных металлов, таких как никель, хром, титан, цирконий или другие металлы, в присутствии сокатализатора, такого как соединение гидрокарбилалюминия, галогенида гидрокарбилалюминия или алюминооксана.

Было описано несколько типов лигандов, стабилизирующих каталитическое соединение и ориентирующих селективность реакции димеризации. В патенте US 2943125 К. Циглер описал метод димеризации этилена в бутен-1 посредством катализатора, полученного смешиванием триалкилалюминия и тетраалкоголята титана и циркония. В процессе реакции образуется также некоторое количество полиэтилена с высокой молекулярной массой, который в значительной степени препятствует осуществлению. Некоторые улучшения были предложены для уменьшения количества полимера, в частности, в патенте US 3686350, в котором говорится об использовании органических соединений фосфора совместно с элементами катализатора, в патенте US 4101600, в котором описана обработка катализатора водородом, или в патенте US 3879485, в котором описано использование различных простых эфиров в качестве растворителей реакционной среды. Хотя эти модификации первоначальной каталитической системы существенно улучшают селективность реакции, они оказываются малопригодными на практике, в частности в промышленном способе, в котором требуется отделять бутен-1 от растворителя, оставляя только следы полярного соединения в бутене. С этой точки зрения в патенте FR 2552079 показано, что использование ассоциата простого эфира с титанатом алкила в количестве, близком к стехиометрии, и с тригидрокарбилалюминием значительно улучшает активность и селективность катализаторов титанатов алкилтригидрокарбилалюминия при димеризации этилена в бутен-1. Этот эффект становится более явным, чем тот, который дает использование простых эфиров в количестве, соответствующем использованию в качестве растворителя. Его преимущество заключается также в том, что простые эфиры не используются в качестве растворителя, недостатки которого были указаны.

Основной недостаток каталитических систем на основе титана, приводящих к селективному образованию бутена-1, заключается в образовании существенного количества полимеров. Это образование полимеров может являться причиной быстрой дезактивации катализатора, а также существенно затрудняет использование на промышленной установке. Контроль количества полимеров является, таким образом, очень важным параметром при использовании каталитических систем этого типа в производстве.

Контроль копродуцирования полимеров применяется в большей части систем, связанных с использованием добавок (органических или иных), что очень часто усложняет каталитическую композицию. К тому же являясь эффективными для контроля продуцирования полиэтилена (РЕ), эти добавки часто приводят к снижению производительности катализатора.

Объектом изобретения является новая каталитическая композиция для селективной димеризации этилена в бутен-1.

Другим объектом изобретения является способ селективной димеризации этилена в бутен-1, в котором используется указанная каталитическая композиция, причем указанный способ имеет улучшенную каталитическую активность.

Описание изобретения

Было обнаружено, что способ, в котором используется каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один металлоорганический комплекс титана, причем указанный металлоорганический комплекс содержит по меньшей мере один лиганд типа алкокси, функционализированный гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой, и соответствующая общей формуле

[Ti(OR)_n(Y)_(4-n)],

в которой:

- Y является гидрокарбильным (углеводородным) радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, образованной галогенидами, алкокси R'O-, амидо R'₂N- и карбоксилатами R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, предпочтительно нефункционализированным, содержащим от 1 до 30 атомов углерода,

- n может принимать целые значения от 1 до 4,

- лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых предлагается ниже:

O-(CR¹⁰R¹¹)_n-X-L,

в которой:

- функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой,

- группа Х является углеводородной группой (CR⁷R⁸), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR⁹,

- группы R^7, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом,

- n может принимать целые значения от 0 до 30 и предпочтительно от 0 до 10,

позволяет достигать очень высокой селективности при селективной димеризации этилена в бутен-1 и ограничивать образование полимеров.

В рамках изобретения термин «алкокси» определяют как обозначающий группу общей формулы -OR, в которой группа R является алкильной или замещенной алкильной группой. Это определение термина «алкокси» не включает группы типа арилокси или фенокси. В каталитической композиции по изобретению лиганд типа алкокси, такой как определен выше, функционализирован гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой и соответствует заявленной формуле.

Предпочтительно указанная функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, причем указанная группа содержит гетероатом, выбранный из групп -NR¹R², -OR³, -PR⁴R⁵ и -SR⁶, в которых R¹ _,  R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.

Предпочтительно Y является радикалом, выбранным из группы, образованной радикалами алкокси R'O-, где R' обозначает гидрокарбильный радикал, предпочтительно нефункционализированный, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Также предпочтительно Y является атомом хлора.

Предпочтительно группы (CR¹⁰R¹¹)_n выбирают из следующих групп: -СН₂-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃-, -(СН₂)₄-, -(СН₂)₅-, -С(СН₃)₂-, -С(СН₃)₂-СН₂, -С(СН₃)₂-СН₂-СН₂, -C(CF₃)₂-, -C(CF₃)₂-СН₂ и -C(CF₃)₂-СН₂ -СН₂.

Предпочтительно указанную функциональную группу L выбирают из следующих групп: метокси (-ОМе), бутокси (-OBu), диметиламино (-NMe₂), пирролидино (-C₄H₈N), пиридино (-C₅H₄N), фосфино (-PR²), в которой R обозначает алкильную или арильную группу, замещенную или незамещенную, тиофен (-C₄H₃S), терагидрофуран (-C₄H₇O), фуран (-C₄H₃O) и фенил (-C₆H₅), причем указанные группы могут быть замещенными или незамещенными. Указанная группа L предпочтительно является группой фосфино (-PR²), в которой R обозначает алкильную или арильную группу, замещенную или незамещенную.

Предпочтительно Х обозначает углеводородную группу (CR⁷R⁸). Очень предпочтительно Х обозначает углеводородную группу (CR⁷R⁸), выбранную из групп -СН₂- и -С(СН₃)₂-.

Каталитическая композиция, используемая в способе селективной димеризации этилена в бутен-1 по изобретению, может также преимущественно содержать соединение гидрокарбилалюминия, называемое активатором, выбранное из группы, образованной соединениями три(гидрокарбил)алюминия, хлорсодержащими или бромсодержащими соединениями гидрокарбилалюминия и алюминооксанами.

Соединения три(гидрокарбил)алюминия и хлорсодержащие или бромсодержащие соединения гидрокарбилалюминия предпочтительно соответствуют общей формуле AlR''_xZ_3-x, в которой R'' обозначает моновалентный углеводородный радикал, содержащий, например, до 12 атомов углерода, такой как алкил, арил, аралкил, алкарил или циклоалкил, Z обозначает атом галогена, выбранный, например, из хлора и брома, причем Z предпочтительно обозначает атом хлора, х принимает значение от 1 до 3. В качестве примеров таких соединений формулы AlR''_xZ_3-x можно назвать этилалюминий сескихлорид (Et₃Al₂Cl₃), дихлорэтилалюминий (EtAlCl₂), дихлоризобутилалюминий (iBuAlCl₂), хлордиэтилалюминий (Et₂AlCl) и триэтилалюминий (AlEt₃). Из алюминооксанов, пригодных по изобретению, можно назвать метилалюминооксан и модифицированный метилалюминооксан (ММАО). Эти активаторы можно использовать индивидуально или в смеси.

В зависимости от природы металлоорганического комплекса [Ti(OR)_nY_(4-n)] активатор можно также выбирать из группы кислот Льюиса типа три(арил)борана, таких как три(перфторфенил)боран, три(3,5-бис(трифторметил)фенил)боран, три(2,3,4,6-тетрафторфенил)боран, три(перфторнафтил)боран, три(перфлуобифенил)боран, и их производных. Можно также использовать в качестве активатора (арил)борат в ассоциации с катионом трифенилкарбения или с катионом тризамещенного аммония, таких как трифенилкарбений тетракис(перфторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(перфторфенил)борат, N,N-диэтиланилиния теракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат.

Вне зависимости от какой-либо теории функциональная группа L, которая характеризуется присутствием гетероатома, выбранного из азота, кислорода, фосфора, серы, сурьмы и мышьяка, или присутствием ароматической группы, может взаимодействовать с металлическим центром Ti, образуя связь, например, типа дативной, способствующую, таким образом, образованию активного комплекса катализа и способствующую его стабильности. Нижеследующие неограничительные примеры иллюстрируют лиганды ''O-(CR¹⁰R¹¹)_n-X-L'' по изобретению. Лиганды представлены ниже в протонированной форме:

Способ получения металлоорганического комплекса

Способ получения металлоорганического комплекса титана каталитической композиции, используемой в способе по изобретению, осуществляется методами, известными из литературы, касающейся синтеза металлоорганических комплексов, содержащих по меньшей мере один алкокси-лиганд. Любой способ получения этого соединения является пригодным, как, например, взаимодействие лиганда типа алкокси, функционализированного гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора или серы, или ароматической группой, с солью титана непосредственно или в присутствии органического растворителя, такого, например, как простой эфир, алкан, например, такой как пентан и циклогексан, ароматического растворителя, такого как, например, толуол, хлорсодержащего растворителя, такого, например, как дихлорметан или хлорбензол.

В предпочтительном варианте осуществления указанного способа получения металлоорганический комплекс получают in situ в растворителе, используемом для реакции димеризации. В этом случае порядок смешивания соли титана не имеет решающего значения. Тем не менее, предпочтительно сначала получают раствор соединения титана, растворимого в органической среде, и затем добавляют лиганд типа алкокси, функционализированный гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора или серы, или ароматической группой.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления указанного способа получения указанный металлоорганический комплекс выделяют до растворения в растворителе реакции димеризации.

Способ получения каталитической композиции, используемой в способе по изобретению

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа получения указанной каталитической композиции и если используется активатор, оба компонента указанной каталитической композиции, т.е. металлоорганический комплекс [Ti(OR)_nY_(4-n)] и активатор, могут приводиться в контакт в любом порядке в растворителе, выбранном из группы, образованной алифатическими и циклоалифатическими углеводородами, такими как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан, ненасыщенным углеводородом, таким как моноолефин или диолефин, содержащий например, от 4 до 20 атомов углерода, ароматическим углеводородом, таким как бензол, толуол, ортоксилен, мезитилен, этилбензол, или хлорсодержащим углеводородом, таким как хлорбензол или дихлорметан, чистые и в смеси. Предпочтительно используют алифатические углеводороды, такие как циклогексан или н-гептан, и ароматические углеводороды, такие как ортоксилен.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа получения указанной каталитической композиции и если используется активатор, активатор вводят в раствор, содержащий металлоорганический комплекс титана.

Концентрация титана в каталитическом растворе преимущественно составляет от 1.10^-4 до 1 моля/л, предпочтительно от 1.10^-3 до 0,5 моля/л.

Молярное соотношение возможного активатора и металлоорганического комплекса титана преимущественно составляет от 1/1 до 2000/1, предпочтительно от 2/1 до 800/1 и более предпочтительно от 2/1 до 500/1.

Температура, при которой смешивают компоненты каталитической системы, преимущественно составляет от -10 до +180°С, предпочтительно от 0 до +150°С, например, является температурой, близкой к комнатной температуре (от 15 до 30°С). Смешивать можно в атмосфере этилена или инертного газа.

Реакция димеризации

Способ по изобретению является способом селективной димеризации этилена в бутен-1 с использованием каталитической композиции, описанной выше.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления в качестве металла используют титан, триэтилалюминий в качестве активатора и молярное отношение активатора к титану составляет от 1 до 5 при димеризации этилена.

Реакцию димеризации этилена преимущественно осуществляют при полном давлении от 0,5 до 15 МРа, предпочтительно от 1 до 10 МРа и при температуре от 20 до 180°С, предпочтительно от 40 до 140°С.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления реакцию димеризации проводят непрерывно. Вводят выбранный объем каталитического раствора, имеющий состав, описанный выше, в реактор, снабженный обычными устройствами перемешивания, нагревания и охлаждения, затем создают давление при помощи этилена и устанавливают требуемую температуру. В реакторе димеризации поддерживают постоянное давление путем введения этилена до получения полного объема продуцируемой жидкости, например, составляющего от 2 до 50 объемов первоначально введенного каталитического раствора. Тогда катализатор разрушают любым известным специалисту средством, затем извлекают и разделяют продукты реакции и растворитель.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления каталитическую реакцию димеризации проводят периодически. Каталитический раствор впрыскивают одновременно с этиленом в реактор при перемешивании традиционными механическими средствами, известными специалисту, или внешней рециркуляцией и при постоянной требуемой температуре. Можно также отдельно впрыскивать компоненты катализатора в реакционную среду. Этилен вводят через впускной клапан, контролирующий давление, который поддерживает последнее постоянным. Реакционную смесь выводят при помощи клапана, контролирующего уровень жидкости, поддерживая его постоянным. Катализатор разрушается непрерывно любым традиционным средством, известным специалисту, затем продукты, полученные в результате реакции, а также растворитель, разделяют, например, дистилляцией. Непревращенный этилен можно рециркулировать в реактор. Остатки катализатора, включенные в тяжелую фракцию, можно сжечь.

Полученные продукты

Способ по изобретению обеспечивает селективное получение бутена-1. Это соединение используется в качестве сомономеров с этиленом при производстве полиэтилена с низкой линейной плотностью.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение

Пример 1: Синтез комплекса [(L7)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,6 г (35 ммоль) лиганда L7, 10 мл сухого циклогексана, а также 5 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L7)₂Ti(OiPr)₂] в виде оранжевого масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н и ¹³С.

Пример 2: Синтез комплекса [(L8)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,4 г (35 ммоль) лиганда L8, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L8)₂Ti(OiPr)₂] в виде темно-оранжевого масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н и ¹³С.

Пример 3: Синтез комплекса [(L9)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,8 г (35 ммоль) лиганда L9, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L9)₂Ti(OiPr)₂] в виде бесцветного масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н и ¹³С.

Пример 4: Синтез комплекса [(L11)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 4,3 г (35 ммоль) лиганда L11, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L11)₂Ti(OiPr)₂] в виде оранжевого масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н и ¹³С.

Пример 5: Синтез комплекса [(L12)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 4,0 г (35 ммоль) лиганда L12, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L12)₂Ti(OiPr)₂] в виде жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н и ¹³С.

Пример 6: Синтез комплекса [(L14)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,2 г (14 ммолей) лиганда L14, 10 мл сухого циклогексана, а также 2,0 г (7 ммолей) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L14)₂Ti(OiPr)₂] в виде вязкой жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н, ¹³С и ³¹Р.

Пример 7: Синтез комплекса [(L16)₂Ti(OiPr)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,4 г (14 ммолей) лиганда L16, 10 мл сухого циклогексана, а также 2,0 г (7 ммолей) [Ti(OiPr)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L16)₂Ti(OiPr)₂] в виде вязкой жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н, ¹³С и ³¹Р.

Пример 8: Синтез комплекса [(L16)₂Ti(OnBu)₂]

В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 2,9 г (12 ммолей) лиганда L16, 10 мл сухого циклогексана, а также 2,0 г (6 ммолей) [Ti(OnBu)₄]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L16)₂Ti(OnBu)₂] в виде вязкой жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР¹Н, ¹³С, ³¹Р и элементарный анализ.

Примеры 9-16 (по изобретению): Селективная димеризация С₂Н₄

В автоклаве из нержавеющей стали с полезным объемом 35 мл, снабженным электронагревателем и системой охлаждения с турбулентным движением сжатого воздуха, позволяющими регулировать температуру, вводят по порядку в атмосфере аргона 0,15 ммоля комплекса [(L)_nTi(OiPr)_4-n] или [(L)_nTi(OnBu)_4-n], такого как описан в изобретении, предварительно растворенного в циклогексане. Затем вводят 0,45 ммоля триэтилалюминия в растворе в циклогексане, т.е. молярное отношение Al/Ti=3. Общее количество циклогексана составляет 6 мл. Тогда в автоклав вводят этилен так, чтобы поддерживать постоянное давление 2 МПа. Через период времени "t" с начала реакции введение этилена останавливают и реактор охлаждают до комнатной температуры. Затем сбрасывают давление в автоклаве и каталитическую систему нейтрализуют путем впрыскивания 1 мл воды. Извлекают газообразную фракцию и жидкую фракцию, которые анализируют хроматографией. В случае необходимости также извлекают небольшое количество полиэтилена.

На нижеследующей таблице 1 подробно приведена совокупность полученных результатов.

В этой таблице производительность определяется как масса этилена (С₂Н₄), потребляемая на грамм титана, вводимого первоначально и в час.

Распределение С4 - это количество олефинов, содержащих число атомов углерода, равное 4, в общем распределении.

(α1) обозначает селективность по бутену-1 во фракции С4.

Также распределение С6 - это количество олефинов, содержащих число атомов углерода, равное 6 в общем распределении.

(α2) обозначает селективность по гексану-1 во фракции С6.

Селективность по бутену-1 во фракции С4 и по гексану-1 во фракции С6 измеряют хроматографией в газовой фазе способом, известным специалисту.

Примеры 17-20 (сравнительные): Селективная димеризация С₂Н₄ посредством [Ti(OiPr)₄] в присутствии органических добавок не по изобретению

Примеры 17-20 из таблицы 2 осуществляли в тех же условиях, что и примеры, описанные в таблице 1 (время реакции равно 1 часу). Эти примеры иллюстрируют негативное воздействие органических добавок, являющихся гетероатомами, но не входящих в рамки настоящего изобретения (и, следовательно, демонстрируют преимущество способа по изобретению), на продуктивность [Ti(OiPr)₄] при селективной димеризации этилена в бутен-1.