КОРДЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ НИТЕЙ С ПОВЫШЕННЫМ ТИТРОМ ОТДЕЛЬНОЙ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ НИТИ

Настоящее изобретение касается кордов из целлюлозных комплексных нитей с повышенным титром элементарных нитей для улучшения усталостных свойств. Корды из комплексных нитей известны и обычно применяются в качестве каркасов для технических изделий, например, для усиления эластомерных конструктивных элементов и продуктов, например, в качестве корда для шин, армирования шлангов или в качестве каркасов в ремнях и ленточных транспортерах.

Во всем мире целлюлоза является наиболее распространенным и значительным полимером естественного происхождения. Целлюлозные волокна, элементарные нити и комплексные нити могут содержаться разнообразными способами и в различных формах, которые также известны и привычны в мире специалистов. Подразделение может осуществляться по способу изготовления, например способ непосредственного растворения или способ регенерации, и/или по виду получаемого продукта, который, в свою очередь, либо состоит из целлюлозы с модифицированной кристаллической структурой (т.н. гидрат целлюлозы), например вискоза, либо же представляет собой полимераналогичный дериват целлюлозы, такой как, например, известные ацетаты целлюлозы или триацетаты целлюлозы.

В качестве способа непосредственного растворения известны, в частности, процессы, при которых получение целлюлозных волокон осуществляется из растворов в третичных аминоксидах, таких как N-метилморфолин-N-оксид (NMMO), ионные жидкости (ionics liquids) или же фосфорные кислоты с последующим осаждением в надлежащие коагуляционные среды.

Другие распространенные способы изготовления целлюлозных элементарных нитей, которые применяются для изготовления нитей или соответственно корда, представляют собой способы регенерации, при которых целлюлоза сначала химически преобразуется в растворимые дериваты (ксантогенаты или карбаматы) и растворяется. Раствор прокачивается сквозь прядильные фильеры и затем регенерируется в осадительной ванне с получением целлюлозных элементарных нитей. Такие элементарные нити известны, в частности, под названием рейон (искусственный шелк). Процессы их изготовления также известны.

Применяемые в качестве каркасной ткани в автомобильных шинах, получаемые таким образом корды подвергаются действию больших динамических нагрузок, а также высоких температур. Чтобы удовлетворять этим требованиям, корды или соответственно образующие их комплексные нити должны обладать высокой прочностью, а также замечательной теплостойкостью и высоким сопротивлением усталости (усталостной стойкостью).

Так, например, WO 2008/143375 описывает целлюлозные корды на основе лиоцелл, которые обладают хорошим сопротивлением усталости и состоят из комплексных нитей с количеством элементарных нитей от 200 до 2000, а также с титром (= линейной плотностью), равным от 200 до 3000 денье. Элементарные нити имеют некруглые, предпочтительно почти треугольные поперечные сечения.

Задачей настоящего изобретения является, таким образом, предложить целлюлозные корды, которые по существу независимо от формы поперечного сечения элементарных нитей, образующих их комплексные нити, обладают хорошим сопротивлением усталости и благодаря этому особенно хорошо пригодны для применения в качестве усилительных кордов для транспортных шин.

Эта задача в соответствии с изобретением решается с помощью корда, содержащего целлюлозную комплексную нить, которая отличается тем, что эта целлюлозная комплексная нить обладает прочностью по меньшей мере 35 сН/текс, а отдельные элементарные нити комплексной нити имеют титр, равный по меньшей мере 2,3 дтекс.

Такого рода корд, например, при 1840 дтекс x1 x2 Z/S 375 (коэффициент крутки T_f=185) в испытании на усталость с использованием диска при настройках сжатия/растяжения, равных -20/+2%, и количестве циклов, равном 855000 (6 часов), выполненном и оцененном по ASTM D 6588, проявляет значительно более высокое сопротивление усталости, чем корд такой же конструкции с титром отдельной элементарной нити, равным ≤2,0 дтекс. Сопротивление усталости, измеренное в виде процентной остаточной прочности (PRS), при этом по меньшей мере в 1,1 раза выше.

Неожиданным образом это сравнительно небольшое повышение титра отдельной элементарной нити уже вызывает улучшение сопротивления усталости, и это больше совсем не связано, как в уровне техники, с изменением поперечного сечения элементарной нити.

Так как титры отдельной элементарной нити целлюлозных комплексных нитей для технических целей применения обычно находятся в диапазоне от 1 до 2, этот эффект был особенно неожиданным.

В частности, образующие комплексную нить корда отдельные элементарные нити имеют поверхность поперечного сечения, отклонение которой, выраженное в виде коэффициента модификации (modification ratio) MR, меньше чем 1,1. Коэффициент модификации описан, например, в WO 2008/143375 и обозначает частное двух радиусов поперечного сечения элементарной нити (R₁/R₂), при этом радиус R₂ описывает наибольшую возможную окружность, которая лежит внутри поперечного сечения элементарной нити, а радиус R₁ представляет собой радиус наименьшей возможной окружности, которая может быть проведена вокруг поперечного сечения элементарной нити. В случае идеально круглого поперечного сечения R₁ и R₂ совпадают, так что коэффициент модификации составляет MR=1.

Комплексная нить (в рамках этой заявки называемая также просто нитью) в предлагаемых изобретением кордах имеет прочность, равную предпочтительно более 35 сН/текс (определено методом BISFA), еще предпочтительнее более 40 сН/текс, еще более предпочтительно более 45 сН/текс, и наиболее предпочтительно более 50 сН/текс. В общем, для целлюлозных комплексных нитей предел прочности составляет примерно около 90 сН/текс.

Комплексная нить имеет титр отдельной элементарной нити, равный более 2,3 дтекс, предпочтительно более 2,7 дтекс, еще предпочтительнее более 3,2 дтекс, наиболее предпочтительно от более 4,0 дтекс до максимум 8 дтекс. Она может также состоять из любого количества бесконечных (непрерывных) элементарных нитей, которые применяются в технических продуктах. Как правило, нить имеет общий титр в диапазоне от 30 до 20000 дтекс и состоит из элементарных нитей в количестве от 10 до 5000. Разрывное удлинение нити составляет от 5 до 20%, предпочтительно от 7 до 16%. Определяющим является так называемый «номинальный титр отдельной элементарной нити», т.е. общий титр нескрученной нити, деленный на количество отдельных элементарных нитей. Определение «номинального титра отдельной элементарной нити» осуществляется в нескрученном состоянии, так как при скрутке вообще наступает сокращение длины. Основой для определения общего титра нескрученной нити является норма BISFA («Testing methods for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filament yarns», 2007 edition - «Метод испытания элементарных нитей из вискозы, купро, ацетата, триацетата и лиоцелл», издание 2007 г.).

Предпочтительно нить содержит по меньшей мере 80 вес.% целлюлозы, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 95 вес.% целлюлозы.

Нить в нескрученном состоянии или снабженная начальной круткой может наматываться в бобину. Получающиеся в результате бобины особенно пригодны в качестве исходного материала для изготовления кордов для использования в качестве усилительных компонентов для натуральных и синтетических эластомеров, термопластов и реактопластиков.

Обработка с получением предлагаемых изобретением усилительных кордов происходит обычно путем скручивания одной или нескольких комплексных нитей, при этом по меньшей мере одна из нитей полностью или частично состоит из элементарных нитей с титром отдельной элементарной нити в соответствии с приведенными выше пределами. В одном из вариантов осуществления изобретения корд изготавливается путем скручивания комплексных нитей, которые все полностью состоят из элементарных нитей с титром отдельной элементарной нити в соответствии с приведенными выше пределами.

Нить может комбинироваться с другими нитями, например, с нитями из полиамида, арамида, сложного полиэфира, регенерированной целлюлозы, стекла, стали и углерода. В скрученном или нескрученном состоянии нить может, например, вместе с вискозной элементарной нитью, нейлоном 6 и/или нейлоном 66 перерабатываться с получением корда. Нити, с которыми комбинируется предлагаемая изобретением нить, могут быть предварительно погружены в раствор или же нет.

Собственно нить, либо в виде укороченного волокна, либо после обработки с получением корда или после последующей обработки с получением ткани или нетканого полотна может служить усиливающим материалом для синтетических и натуральных эластомеров, или для других материалов (синтетических или на основе возобновляемого сырья), например, для термопластичных и термофиксирующих полимерных материалов.

К примерам этих материалов относятся:

натуральный каучук, другие поли(изопрен)ы, поли(бутадиен)ы, полиизобутилены, бутилкаучук, поли(бутадиен-ко-стирол)ы, поли(бутадиен-ко-акринитрил)ы, поли(этилен-ко-пропилен)ы, поли(изобутилен-ко-изопрен)ы, поли(хлоропрен)ы, полиакрилаты, полиуретаны, полисульфиды, силиконы, поливинилхлорид, сшитые (простыми-сложными) полиэфирами ненасыщенные сложные полиэфиры, эпоксидные смолы или их смеси.

Пояснения по усталостным свойствам и по методу испытания

Для сравнения кордов с различным общим титром для оценки усталостных свойств должен выбираться одинаковый коэффициент крутки (T_f=twist factor; нормированная по титру крутка корда). Определение коэффициента крутки T_f гласит:

(n: крутка корда в кручениях на метр (tpm, tuns per meter); LD: общий титр в дтекс; ρ: плотность материала, для рейона 1,51 г/см³).

При испытаниях на усталость вообще следует учитывать, что более сильная крутка приводит к лучшему сопротивлению усталости и вместе с тем меньшим потерям прочности. Впрочем, более сильная крутка приводит к изменению формы кривой сила-растяжение корда и к более низкой прочности корда. Поэтому для технических целей применения всегда ищется компромисс между минимальной круткой корда и максимальным сопротивлением усталости. Минимальная крутка корда выбирается так, чтобы корд находился на так называемой площадке стабильности, на которой он еще проявляет некритичные усталостные свойства. Корд с улучшенными усталостными свойствами при идентичной крутке корда обладает решающим преимуществом для технических целей применения, потому что с его помощью в конструктивном элементе возможна реализация более высокой прочности или меньшего расхода материала.

Свойства выносливости или соответственно усталостные свойства корда оцениваются с помощью процентного остаточного разрывающего усилия (PRS=percental retained strength), при этом остаточная прочность испытуемого образца (корд, завулканизированный в резиновый блок) по программе усталости приводится в отношение с ненагруженным испытуемым образцом («virgin sample», эталонный испытуемый образец):

PRS [%]= (остаточная прочность/прочность эталонного испытуемого образца)*100.

Программа усталости, называемая также нагружением на усталость с использованием диска или соответственно GBF (Goodrich Block Fatigue, испытание на усталость с использованием блока по Гудричу), выполняется в соответствии с ASTM D6588 и ASTM D885-62T. Соответственно этому процентная остаточная прочность обозначается GBF-PRS.

Для получения дифференцированных суждений об усталостных свойствах кордов испытуемые образцы подвергаются динамической нагрузке таким образом, что по программе нагружения они имеют значения GBF-PRS, равные только лишь 40-90%, то есть лежат вне вышеупомянутой площадки стабильности (рекомендовано в ASTM D885-62T). У целлюлозных кордов с коэффициентом крутки менее 200 обычно после нагружения с растяжением +2%/отрицательной вытяжкой -20% в течение 6 часов при 2375 кручений/мин достигаются значения GBF-PRS, равные 40-70%. В этой программе нагружения коэффициент крутки, равный 200, как правило, означает нижний предел площадки стабильности. Ниже этого предела наступает сильное разделение значений остаточной прочности разных образцов корда, которые, таким образом, могут дифференцироваться и классифицироваться по их усталостной стойкости.

Процесс изготовления

Для изготовления предлагаемых изобретением комплексных нитей с повышенным титром отдельной элементарной нити при одновременно высокой прочности количество отверстий фильер уменьшается, и диаметр отверстия фильеры подгоняется так, чтобы, несмотря на более высокий массовый расход, скорость разбрызгивания оставалась сравнимой со способом изготовления с титром отдельной элементарной нити 2,0 дтекс, при идентичном общем массовом расходе. Так как процесс осаждения определяется диффузией, верхний предел титра отдельной элементарной нити для экономичных процессов производства составляет 8 дтекс.

Корд для шин конструкции 1840 дтекс x1 x2 Z/S 375 состоит из двух скрученных одиночных комплексных нитей с соответствующим общим титром, равным 1840 дтекс. Обе комплексные нити имеют каждая 375 круток (Z-крутка) на один метр, крутка корда осуществляется с S 375 на один метр.

Изобретение поясняется подробнее на приведенных ниже примерах. В каждом из них указаны номинальный общий титр и титр отдельной элементарной нити.

Показано:

фиг.1: влияние титра отдельной элементарной нити на усталостные свойства корда конструкции 1840 дтекс x1 x2 Z/S 375 при испытании на усталость с использованием диска, растяжение/сжатие +2%/-20%, через 6 часов (=855 000 циклов);

фиг.2: влияние количества элементарных нитей на усталостные свойства на примере 1660 дтекс (f720) x1 x2 с 2,31 дтекс по сравнению с 1840 дтекс (f1000) x1 x2 с титром отдельной элементарной нити 1,84 дтекс;

фиг.3: сравнение кордов 1220 дтекс x1 x2 с вариантом номинального титра отдельной элементарной нити, равного от 1,69 дтекс (f720) до 2,71 дтекс (f450);

фиг.4: свойства кордов лиоцелл конструкций 1840 дтекс x1 x2 Z/S 360 и 420 с различными титрами отдельной элементарной нити.

На фиг.1 показана суммарно зависимость остаточной прочности рейона стандартного типа 1840 дтекс x1 x2 Z/S 375 после уставания на протяжении 855000 циклов (6 часов) с растяжением 2% и отрицательной вытяжкой -20%. Даже с учетом диапазона колебаний можно различить преимущество предлагаемых изобретением кордов в отношении уменьшения усталости.

На фиг.2 показано сравнение типов корда 1840 дтекс (f1000) x1 x2 и 1660 дтекс (f720) x1 x2 с их соответствующими номинальными титрами отдельной элементарной нити; 1,84 дтекс по сравнению с 2,31 дтекс. Представленное нормированное по титру построение (PRS от коэффициента крутки) показывает, что оба типа через 6 часов (855000 циклов) нагрузки на усталость с использованием диска (растяжение +2%/сжатие -20%) еще сравнимы, однако через 12 часов корд 1660 дтекс x1 x2 со своим титром отдельной элементарной нити 2,31 дтекс обладает преимуществом.

Обычно более высокие общие титры дают лучшие усталостные свойства. Более высокий общий титр корда 1840 дтекс x1 x2 в случае корда 1660 дтекс x1 x2 может компенсироваться более высоким титром отдельной элементарной нити, так что при этом возможно достижение от сравнимой до лучшей усталостной стойкости. Положительное влияние более толстой отдельной элементарной нити усиливается с возрастанием продолжительности испытания на усталость.

На фиг.3 на примере рейона кордов 1220 дтекс x1 x2 представлены усталостные свойства в зависимости от номинальных титров отдельной элементарной нити в диапазоне от 1,69 дтекс (f720) до 2,71 дтекс (f450). Наилучшие усталостные свойства проявляет корд с номинальным титром отдельной элементарной нити, равным 2,71 дтекс (f450).

На фиг.4 на примере кордов 1840 дтекс x1 x2 показано, что также изготовленные способом непосредственного растворения (NMMO) комплексные нити обладают повышенной усталостной стойкостью толстой отдельной элементарной нити (3,1 дтекс). Решающим здесь также является критический диапазон усталости вне площадки стабильности (T_f<200).