Результат интеллектуальной деятельности: ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СИНТЕЗА ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛОВЫХ ГРУПП, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛОВЫХ ГРУПП

Изобретение относится к инициирующей системе для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способу ее получения и ее применению для получения гомополидиенов и сополидиенов с высоким содержанием виниловых групп при высоких температурах полимеризации. Получаемые указанным способом диеновые каучуки с высоким содержанием виниловых групп особенно пригодны для изготовления шин.

Одной из важнейших характеристик, которыми должны обладать шины, является их высокое сцепление с сухим и мокрым дорожным покрытием. Однако повышение устойчивости шин против заноса без одновременного повышения сопротивления качению и сопротивления истиранию является чрезвычайно сложной задачей. Низкое сопротивление шин качению способствует снижению расхода топлива, в то время как высокое сопротивление истиранию является решающим фактором для повышения долговечности шин.

Устойчивость против заноса на мокрой дороге и сопротивление качению шин в значительной мере определяются динамико-механическими характеристиками используемых для их изготовления каучуков. С целью снижения сопротивления качению для изготовления протекторов шин используют каучуки, которые характеризуются высокой эластичностью по отскоку при повышенных температурах (от 60 до 100°C). С другой стороны, для повышения устойчивости против заноса на мокрой дороге предпочтительным является изготовление шин из каучуков с высоким коэффициентом затухания при низких температурах (0°C), соответственно пониженной эластичностью по отскоку в температурном интервале от 0 до 23°C. С целью обеспечения баланса между этими противоречащими друг другу динамико-механическими характеристиками для изготовления протекторов шин обычно используют резиновые смеси, состоящие из разных каучуков. Подобные резиновые смеси обычно содержат один или несколько каучуков, которые обладают относительно высокой температурой стеклования, таких как бутадиен-стирольный каучук, и один или несколько каучуков с относительно низкой температурой стеклования, таких как полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, соответственно бутадиен-стирольный каучук с низким содержанием мономерных звеньев стирола и виниловых групп или получаемый полимеризацией в растворе полибутадиен со средним содержанием 1,4-цис-звеньев и низким содержанием виниловых групп.

Полибутадиены с высоким содержанием виниловых групп (то есть соединенных в 1,2-положении звеньев диена) известны из литературы и пригодны для изготовления резиновых смесей, используемых для производства шин с пониженным сопротивлением качению и высокой устойчивостью против заноса на мокрой дороге (см., например, патентную заявку US-A 4224197). Синтез полибутадиенов с высоким содержанием виниловых групп предпочтительно осуществляют путем анионной полимеризации в растворе, которая требует использования в качестве регуляторов микроструктуры полимерных цепей полярных веществ, таких как простые эфиры или амины. Для достижения превышающего 80% содержания виниловых групп, которое представляет особый интерес с точки зрения обеспечения повышенной устойчивости шин против заноса на мокрой дороге, указанную полимеризацию с использованием известных регуляторов микроструктуры полимерных цепей следует осуществлять при относительно низких температурах (ниже 80°C). Авторы патента US 4224197 при синтезе описываемых ими полибутадиенов с содержанием виниловых групп более 80% ссылаются на патент US 3301840. Согласно последнему синтез полибутадиенов с содержанием виниловых групп более 80% осуществляют при температуре 50°C и ниже, причем для соответствующего синтеза следует использовать значительные количества регуляторов микроструктуры. Однако пониженные температуры полимеризации негативно отражаются на экономичности производственного процесса, поскольку в этом случае необходимо охлаждать реакционную смесь и/или уменьшать содержание твердого вещества в реакционной смеси, чтобы предотвратить слишком сильное повышение температуры при полимеризации. Выполнение полимеризации при высоких температурах, напротив, позволяет достичь преимуществ, поскольку при этом можно полностью или частично отказаться от дорогостоящего охлаждения и осуществлять полимеризацию при более высоком содержании твердого вещества, что позволяет повысить производительность. Кроме того, осуществление анионной полимеризации в растворе при высоких температурах является благоприятным для осуществлении по завершении полимеризации отделения растворителя от каучука. Повышению содержания виниловых групп при анионной полимеризации диенов помимо использования известных регуляторов микроструктуры полимерных цепей может способствовать дополнительное использование алкоксидов натрия или феноксидов натрия. Так, например, в патенте США US 5654384 описана анионная полимеризация бутадиена при 75°C, предусматривающая использование тетраметилендиамина в качестве регулятора микроструктуры полимерных цепей и натрий-трет-амилата в качестве алкоксида натрия. Согласно указанной публикации можно получать полибутадиены с содержанием виниловых групп от 82 до 83% и температурой стеклования от -27 до -28°C. Однако для повышения устойчивости шин против заноса на мокрой дороге особый интерес представляют каучуки, которые обладают гораздо более высокими температурами стеклования.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новую инициирующую систему, которая прежде всего пригодна для анионной полимеризации диенов, не обладающей недостатками уровня техники, и позволяет синтезировать полибутадиены с высоким содержанием виниловых групп, в том числе и при высоких температурах полимеризации.

Неожиданно было обнаружено, что инициирующая система, содержащая (A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение, (B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил)эфир и (C) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия, не обладает присущими уровню техники недостатками и позволяет, в частности, получать обладающие высоким содержанием виниловых групп гомополидиены и сополидиены при высоких температурах полимеризации. Кроме того, гомополидиены и сополидиены, получаемые с использованием предлагаемой в изобретении инициирующей системы, обладают температурой стеклования, превышающей -25°C, чаще всего даже -20°C, что благоприятно отражается на устойчивости шин против заноса на мокрой дороге.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является инициирующая система для анионной полимеризации, которая содержит (A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение, (B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил)эфир и (C) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия.

Под литийорганическим соединением (A) подразумевают монофункциональные, бифункциональные и/или полифункциональные соединения.

Предпочтительными монофункциональными соединениями являются соединения формулы (I)

,

в которой R означает при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-32 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 3-32 атомами углерода или при необходимости замещенный арильный остаток с 5-36 атомами углерода, который при необходимости может содержать один или несколько гетероатомов. К предпочтительным гетероатомам относится азот, кислород и/или кремний. Кроме того, R может означать остаток вторичного алифатического, циклоалифатического или ароматического амина.

Примерами подобных литийорганических соединений являются метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, пентиллитий, n-гексиллитий, циклогексиллитий, октиллитий, дециллитий, 2-(6-литио-н-гексокси)тетрагидропиран, 3-(трет-бутилдиметилсилокси)-1-пропиллитий, фениллитий, 4-бутилфениллитий, 1-нафтиллитий, п-толуиллитий и/или литийамиды вторичных аминов, такие как литийпирролидид, литийпиперидид и литийдифениламид. Литийорганические соединения (A) являются рыночными продуктами или их можно получать путем взаимодействия соответствующих галогенидов с элементарным литием (см., например, A.Streitwieser, С.Н.Heathcock, Organische Chemie, издательство Chemie, Вейнгейм, 1980, сс.192-194), соответственно путем взаимодействия вторичных аминов с литийорганическими соединениями (смотри, например, Н.Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, издательство S.Hirzel, Штутгарт, 1988, сс.185-186). Литийамиды можно получать также путем осуществляемого in situ взаимодействия литийорганического соединения со вторичными аминами.

В качестве бифункциональных и полифункциональных литийорганических соединений пригодны, например, 1,4-дилитиобутан, дилитий-1,6-гекса-метилендиамид, дилитийпиперазид. При этом предпочтительно используют н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий.

В качестве ди-(аминоалкил)эфиров (B) предпочтительно используют соединения общей формулы (II)

в которой R¹, R², R³, R⁴ одинаковые или разные и соответственно означают алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, предпочтительно с пятью или шестью атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, предпочтительно с шестью атомами углерода, или аралкил с 7-15 атомами углерода, предпочтительно с 7-10 атомами углерода, и

m, n одинаковые или разные и означают целые числа от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4.

Под соединениями формулы (II) предпочтительно подразумевают бис[2-(N,N-диметиламино)этиловые] эфиры формулы (IIa)

Ди-(аминоалкил)эфиры (B) можно получать известными из литературы методами, например, в соответствии с европейской заявкой на патент EP-A 0297296.

Алкоксид натрия и/или феноксид натрия (C) обладают общей формулой (III):

в которой R' означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный алкил с 1-30 атомами углерода, циклоалкил с 3-18 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода, который при необходимости содержит один или несколько гетероатомов. Предпочтительными гетероатомами являются кислород и/или азот.

Примерами соединений формулы (III) являются метилат натрия, этилат натрия, н-пропилат натрия, изопропилат натрия, н-бутилат натрия, втор-бутилат натрия, трет-бутилат натрия, н-пентилат натрия, изопентилат натрия, гексилат натрия, циклогексилат натрия, 2,4-диметил-3-пентилат натрия, октилат натрия, 2-этилгексилат натрия, децилат натрия, 3,7-диметил-3-октилат натрия, ментолат натрия, тетрагидрофурфурилат натрия, фенилат натрия, п-нонилфенилат натрия и/или п-децилфенилат натрия. Кроме того, можно использовать также алкоксиды натрия и феноксиды натрия на основе многоатомных спиртов. Их примерами являются ди-натрий-1,6-гексдиоксид и/или динатрий-2,2'-метиленбис[6-(1,1-диметил-этил)-4-метил]феноксид.

Соединения формулы (III) являются рыночными продуктами, которые могут быть получены также известными методами взаимодействия соответствующих спиртов и фенолов с натрием.

Предлагаемая в изобретении инициирующая система в одном варианте осуществления изобретения содержит по одному представителю компонентов (A), (B) и (C). В другом варианте осуществления изобретения инициирующая система содержит несколько представителей каждого из компонентов (A), (B) и (C).

В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении инициирующая система в качестве компонента (A) содержит н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий, в качестве компонента (B) бис[2-(N,N-диметиламино)этиловый] эфир формулы (IIa) и в качестве компонента (C) натрий-3,7-диметил-3-октилат и/или ментолат натрия.

Кроме того, предлагаемая в изобретении инициирующая система помимо компонентов (A), (B) и (C) может содержать также известные из литературы рандомизаторы, например, такие как алкоксиды калия, карбоксилаты калия, амиды калия или сульфонаты натрия, используемые с целью повышения вероятности статистического встраивания винилароматических сомономеров в полимерные цепи при получении сополидиенов.

В другом варианте осуществления изобретения инициирующая система дополнительно содержит регуляторы микроструктуры полимерных цепей, например, такие как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликольдиэтиловый эфир, этиленгликольди-н-бутиловый эфир, этиленгликоль-трет-бутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольди-н-бутиловый эфир, диэтиленгликольди-трет-бутиловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран, этилтетрагидрофуриловый эфир, дитетрагидрофурилпропан, диоксан, триметиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,2-дипиперидиноэтан, 1,2-дипирролидиноэтан и/или 1,2-диморфолиноэтан.

Молярное соотношение соединения (B) к соединению (A) составляет от 0,01:1 до 100:1, предпочтительно от 0,05:1 до 10:1, еще более предпочтительно от 0,1:1 до 3:1.

Молярное соотношение соединения (C) к соединению (B) составляет от 0,005:1 до 100:1, предпочтительно от 0,025:1 до 20:1, еще более предпочтительно от 0,15:1 до 2:1.

Молярное соотношение соединения (C) к соединению (A) составляет от 0,02:1 до 50:1, предпочтительно от 0,1:1 до 10:1, еще более предпочтительно от 0,2:1 до 2:1.

Объектом настоящего изобретения является также получение предлагаемой в изобретении инициирующей системы, которое состоит в смешивании компонентов (A), (B) и (C) в произвольной последовательности. При этом смешивание компонентов предпочтительно осуществляют при комнатной температуре.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения гомополидиенов и сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент, составляющим более 60%, предпочтительно более 80%, в соответствии с которым диены и/или винилароматические сомономеры подвергают превращению в присутствии предлагаемой в изобретении инициирующей системы.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют при температуре полимеризации выше 60°C, предпочтительно выше 75°C. казанная температура полимеризации учитывает также температурный градиент в реакторе (от 20 до 160°C). Инициирование можно осуществлять также при температуре ниже 0°C, например, при -20°C.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять несколькими разными путями. В одном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают мономеры и/или винилароматические сомономеры, после чего добавляют инициирующую систему.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают мономеры и/или винилароматические сомономеры, а затем в произвольной последовательности добавляют отдельные компоненты инициирующей системы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают отдельные компоненты (A), (B) и (C) инициирующей системы, после чего добавляют мономеры и/или винилароматические сомономеры.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают отдельные компоненты инициирующей системы, например, (B) и/или (C), затем вводят мономеры и/или винилароматические сомономеры и, в заключение, компонент (A).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения компоненты (A), (B) и (C), мономеры и/или винилароматические сомономеры, а также растворитель, непрерывно дозируют в реактор.

Добавление компонентов (B) и/или (C) можно осуществлять также после инициирования полимеризации.

В качестве диенов предпочтительно используют 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. При этом особенно предпочтительно используют 1,3-бутадиен и/или изопрен.

В качестве винилароматических сомономеров можно использовать, например, стирол, о-метилстирол, м-метилстирол и/или п-метилстирол, а также п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. При этом особенно предпочтительно используют стирол.

Особенно предпочтительной является комбинация используемого в качестве диена 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметилбутадиена, 1-фенил-1,3-бутадиена и/или 1,3-гексадиена с используемым в качестве винилароматического сомономера стиролом, о-метилстиролом, м-метилстиролом и/или п-метилстиролом, п-трет-бутилстиролом, α-метилстиролом, винилнафталином, дивинилбензолом, тривинилбензолом и/или дивинилнафталином.

Предлагаемый в изобретении способ получения гомополидиенов и сополидиенов предпочтительно осуществляют в растворителе. В качестве растворителей при осуществлении анионной полимеризации предпочтительно используют инертные апротонные растворители, например парафиновые углеводороды, такие как изомерные пентаны, гексаны, гептаны, октаны и деканы, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол.

Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смесей. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан. Указанные растворители можно смешивать также с полярными растворителями.

Количество растворителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа обычно составляет от 1000 до 100 г, предпочтительно от 700 до 200 г, на 100 г общего количества используемых мономеров. Кроме того, используемые мономеры можно подвергать полимеризации в отсутствие растворителей.

Время полимеризации, которое можно варьировать в широких пределах, составляет от нескольких минут до нескольких часов. Полимеризацию обычно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего примерно от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов. Полимеризацию можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

По завершении полимеризации можно осуществлять типичные для анионной полимеризации диенов реакции сопряжения и/или функционализации анионных концов полимерных цепей. Примерами используемых для сопряжения и/или функционализации реагентов являются тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, глицидиловые эфиры, алкоксисиланы, циклосилоксаны и аминобензофеноны.

Среднечисловая молекулярная масса гомополидиенов и сополидиенов, получаемых при использовании предлагаемой в изобретении инициирующей системы, обычно находится в интервале от 10000 до 2000000 г/моль.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении инициирующей системы для получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент, составляющим более 60%.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Пример 1А Синтез полибутадиена

В заполненный азотом сухой стальной реактор объемом 2 литра при перемешивании загружают 850 г гексана, 1,74 ммоля бис[2-(N,N-диметиламино)этилового] эфира (B), 0,29 ммоля натрий-3,7-диметил-3-октилата (C) (в виде 50%-ного раствора в гексане), 150 г 1,3-бутадиена и 0,58 ммоля н-бутиллития (A) (в виде 23%-ного раствора в гексане). Указанные реагенты при перемешивании нагревают в течение 60 минут при 80°C. Полученный каучук осаждают из раствора этанолом и стабилизируют 2,6-ди-трет-бутил-4-крезолом. Осажденный каучук отделяют от этанола и в течение 16 ч сушат в вакууме при 60°C.

Результаты анализа

Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 94 мас.%

температура стеклования Tg (дифференциальная сканирующая калориметрия): -5°C,

вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 95 единиц Муни.

Примеры 1B-1W выполняют, используя указанные в таблице 1 инициирующие системы, температуры полимеризации и количественные соотношения.

Выполненные согласно изобретению примеры 1А-11 показывают, что в случае использования предлагаемой в изобретении инициирующей системы можно при высоких температурах полимеризации получать полибутадиены, которые обладают очень высоким содержанием виниловых групп и очень высокой температурой стеклования. Подобных результатов невозможно достичь в соответствующих сравнительных примерах 1J-1W.

Пример 2А Синтез сополимеров бутадиена со стиролом

В заполненный азотом сухой стальной реактор объемом 2 литра при перемешивании загружают 850 г гексана, 4,13 ммоля бис[2-(N,N-диметиламино)этилового] эфира (B), 0,69 ммоля натрий-3,7-диметил-3-октилата (C) (в виде 50%-ного раствора в гексане), 112 г 1,3-бутадиена, 38 г стирола и 1,38 ммоля н-бутиллития (A) (в виде 23%-ного раствора в гексане). Указанные реагенты при перемешивании нагревают в течение 60 мин при 80°C. Полученный каучук осаждают из раствора этанолом и стабилизируют 2,6-ди-трет-бутил-4-крезолом. Осажденный каучук отделяют от этанола и в течение 16 часов сушат в вакууме при 60°C.

Результаты анализа

Содержание виниловых групп (¹Н-ЯМР; в пересчете на содержание бутадиена в полимере): 87 мас.%

содержание стирола (¹Н-ЯМР): 26 мас.%

температура стеклования Tg (дифференциальная сканирующая калориметрия): 9°C,

вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 72 единицы Муни.

Примеры 2B-2J выполняют, используя указанные в таблице 2 инициирующие системы, температуры полимеризации и количественные соотношения.

Выполненные согласно изобретению примеры 2A-2A показывают, что в случае использования предлагаемой в изобретении инициирующей системы можно при высоких температурах полимеризации получать сополимеры бутадиена со стиролом, которые обладают очень высоким содержанием виниловых групп и очень высокой температурой стеклования. Подобных результатов невозможно достичь в соответствующих сравнительных примерах 2F-2J