РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Изобретение относится к резиновой смеси, в частности для пневматических шин и ремней, приводных ремней и шлангов.

Именно состав резины протектора во многом определяет эксплуатационные характеристики шины, особенно пневматической шины. Аналогично резиновая смесь, которую используют в приводных ремнях, шлангах и прочих ремнях, в частности на тех местах, которые подвергаются воздействию высокой механической нагрузки, по существу отвечает за прочность и долговечность этих резиновых изделий. Соответственно, требования, выдвигаемые к этим резиновым смесям для пневматических шин и для ремней, приводных ремней и шлангов очень строгие.

Для того, чтобы улучшить эксплуатационные характеристики, например, протектор пневматической шины часто разделяют на две части: во-первых, на верхнюю часть протектора, которая находится в непосредственном контакте с дорожным полотном и именуемая беговой дорожкой, и, во-вторых, на лежащую в основании нижнюю часть протектора, которая также именуется основой.

При этом основа должна выполнять ряд функций. Предполагается, что использование основы снизит сопротивление качения шины, а значит, используемая смесь должна обладать низким гистерезисом. В то же время резиновая смесь основы должна демонстрировать достаточно высокую клейкость во время процесса производства шины для того, чтобы протектор оставался присоединенным к каркасу шины. По ряду причин многие резиновые смеси для беговой дорожки используют довольно большое количество кремния, что, в свою очередь, означает, что электропроводность верхней части протектора исключительно очень низкая или нулевая. В этом случае необходимо обеспечить электропроводность протектора путем использования "углеродный центральный пучок", т.е. токопроводящей дорожки, которая наполняет собой беговую дорожку и состоит из электропроводящей резиновой смеси, содержащей технический углерод, что влечет за собой увеличение затрат на производство и трудоемкости, если базовая смесь не обладает достаточной электрической проводимостью. В этом случае необходимо использовать еще одну дополнительную резиновую смесь. И, кроме всех этих требований, необходимо гарантировать долговечность конструкции. По причине условий окружающей среды, в настоящее время особое внимание уделяется низкому сопротивлению качения пневматической шины, это означает, что те свойства, которые относятся к свойствам управляемости, играют лишь небольшую роль, если только они не подвергают опасности дорожное движение. По этой причине в настоящее время для основы, которая обладает низкой прочностью, используют резиновые смеси. Известно, что требования, определенные выше, такие как низкий гистерезис, достаточная клейкость, электропроводность и долговечность конструкции, противоречат одно другому и что обычно может быть достигнут только неудовлетворительный компромисс, а именно, что любое улучшение в отношении одного требования сопровождается ухудшением в отношении по меньшей мере одного дополнительного требования. Например, требование "низкого гистерезиса" требует резиновой смеси с низкой степенью наполняемости и высокой степенью образования поперечных межмолекулярных связей, но это приводит к плохой электропроводности и низкой долговечности конструкции.

Также существует противоречие технических требований между сопротивлением растрескиванию (долговечностью конструкции) и гистерезисом (сопротивлением качения). В то же время электропроводность должна быть достаточно высокой, чтобы целая шина соответствовала определенным граничным значениям.

Такие требования также выдвигаются к промышленным резиновым изделиям, таким как ремни и приводные ремни.

В ЕР 1589068 A1 (D1) раскрыты резиновые смеси для основы протектора, которые содержат комбинацию от 5 до 50 м.ч. бутадиенового каучука и от 50 до 95 м.ч. полиизопрена как каучукового компонента. Резиновая смесь содержит активированный технический углерод в качестве единственного наполняющего компонента, предпочтительно в количестве от 55 до 75 м.ч. Резиновая смесь имеет высокую гибкость в сочетании с высокой прочностью для повышения таким образом свойств управляемости.

С целью улучшения характеристик вырывания и крошения протектора пневматической шины резиновая смесь, описанная в ЕР 1808456 A1 (D2), содержит от 5 до 80 м.ч. минерального масла-пластификатора и от 5 до 30 м.ч. смолы, имеющей определенную молекулярную массу и температуру размягчения, плюс от 5 до 100 м.ч. определенного технического углерода. Каучуковым компонентом, который используют в больших количествах, здесь является бутадиенстирольный каучук.

В WO 2009/115383 A1 (D3) описана резиновая смесь, в частности для основы протектора, которая отличается улучшенным теплообразованием и улучшенными характеристиками истирания. Резиновые смеси, описанные здесь, содержат лишь от 20 до 40 м.ч. технического углерода.

Цель изобретения, следовательно, заключается в том, чтобы предоставить резиновую смесь, конкретнее для пневматических шин с конструкцией протектора, содержащей беговую дорожку/основу, которая способна разрешить противоречие между низким гистерезисом, достаточной клейкостью, электропроводностью и долговечностью конструкции и, следовательно, позволить использовать резиновые смеси с низким гистерезисом, в частности для основы пневматической шины, без негативного влияния на производство шин или другие свойства шины.

Цель достигнута посредством резиновой смеси, имеющей следующий состав:

- от 95 до 100 м.ч. по меньшей мере одного натурального или синтетического полиизопрена и

- от 41 до 50 м.ч. по меньшей мере одного технического углерода и

- от 3 до 15 м.ч. по меньшей мере одного масла-пластификатора и

- от 3 до 15 м.ч. по меньшей мере одного кремния и

- от 1 до 7 м.ч. по меньшей мере одной смолы, повышающей клейкость, и

- дополнительные добавки.

Единица измерения «м.ч.» (м.ч. на 100 м.ч. каучука), использованная в этом описании изобретения, является принятой единицей измерения количества в каучуковой промышленности для формул смесей. Измерение массовых частей отдельных веществ здесь всегда основано на 100 массовых частях общей массы всех каучуков, представленных в смеси.

Неожиданно было обнаружено, что за счет использования смеси сравнительно высокой массовой части натурального и/или синтетического полиизопрена и от 41 до 50 м.ч. технического углерода и, соответственно, небольшого количества кремния стали возможными резиновые смеси, которые имеют довольно низкий гистерезис, особенно для основы пневматической шины, без какого-либо негативного влияния на производство шин или другие свойства шины. Более того, неожиданно была хорошая клейкость и была хорошая электропроводимость. Это имеет место не только в отношении автомобильного протектора, и особенно основы, но также в отношении дальнейших, внутренних составляющих шины. Резиновые смеси для дальнейших внутренних составляющих шины кратко описаны ниже и, как это принято в технологии шинного производства, также названы как каркасные композиции или каркасные смеси.

Термин "каркасная смесь" по существу содержит боковую часть, внутреннюю оболочку, верхушку, брекер, плечо, брекерный пояс, резиновую прослойку, каркас, арматуру борта, другие армирующие ленточки в борте покрышки, и/или сплошную шину.

Резиновая смесь данного изобретения находит дальнейшее применение в создании смесей для приводных ремней, других ремней и шлангов, поскольку там также продиктованы требования в отношении низкого гистерезиса, достаточной клейкости, электропроводности и долговечности конструкции.

Резиновая смесь содержит от 95 до 100 м.ч., предпочтительно от 98 до 100 м.ч., по меньшей мере одного натурального или синтетического полиизопрена и от 0 до 5 м.ч., предпочтительно от 0 до 2 м.ч. дополнительного полярного или неполярного каучука.

Полярный или неполярный каучук выбран в этом случае из группы, содержащей бутадиеновый каучук и/или бутадиенстирольный каучук и/или полимеризованный в растворе бутадиенстирольный каучук и/или полимеризованный в эмульсии бутадиенстирольный каучук и/или жидкие каучуки и/или галобутиловый каучук и/или полинорборнен и/или сополимер изобутилена и изопрена и/или этиленпропилендиеновый каучук и/или нитриловый каучук и/или хлоропреновый каучук и/или акрилатный каучук и/или фторкаучук и/или силоксановый каучук и/или полисульфидный каучук и/или эпихлоргидриновый каучук и/или стирол-изопрен-бутадиеновый терполимер. Конкретнее, стирол-изопрен-бутадиеновый терполимер, бутилкаучук, галобутиловый каучук или этиленпропилендиеновый каучук применяют в производстве промышленных резиновых изделий.

Предпочтение отдано использованию по меньшей мере одного бутадиенового каучука в качестве дополнительного полярного или неполярного каучука.

Резиновая смесь данного изобретения содержит от 3 до 15 м.ч., предпочтительно от 3 до 10 м.ч., более предпочтительно от 3 до 6 м.ч., кремния. Здесь общее количество кремния связано с полимерной матрицей, в особенно предпочтительном варианте осуществления, посредством связующего агента, предпочтительно силана.

Виды кремния, используемые в шинной промышленности, как правило, являются осажденными видами кремния, которые отличаются, в частности, в зависимости от их площади поверхности. Отличие здесь возникает из-за характеристики удельной площади поверхности азота (метод BET) в соответствии с DIN 66131 и DIN 66132 как мерила внутренней и внешней удельной площади поверхности наполнителя, в м²/г, и удельная площадь поверхности СТАВ по ASTM D 3765, как мерила внешней удельной площади поверхности, которую часто считают удельной площадью поверхности активного каучука, м²/г.

Использованные в соответствии с данным изобретением виды кремния имеют удельную площадь поверхности азота между 120 и 300 м²/г, предпочтительно между 150 и 250 м²/г, и удельную площадь поверхности СТАВ между 120 и 230 м²/г, предпочтительно между 140 и 200 м²/г.

Количество силана, который преимущественно использован, находится в пределах от 0,1 до 5 м.ч., предпочтительно от 0,1 до 2 м.ч. Все силановые связывающие агенты, которые могут быть использованы здесь, являются силановыми связывающими агентами, известными специалисту для использования в резиновых смесях. Тем не менее также возможно, что кремний не будет присоединен, другими словами, ни один связывающий агент не будет использован.

Использование кремния, активированного таким образом, предоставляет преимущества относительно механических свойств при растяжении у действующих образцов, которые описаны позже в дальнейшем.

В частности, для использования резиновой смеси данного изобретения в качестве основы протектора шины, достаточная клейкость со стороны невулканизированной смеси является абсолютно необходимой, так что протектор остается клейким во время производственной операции. С этой целью резиновая смесь должна содержать по меньшей мере от 1 до 5 м.ч. смолы, повышающей клейкость. Использованные смолы, повышающие клейкость, являются натуральными или синтетическими смолами, такими как углеводородные смолы, которые действуют как вещества, повышающие клейкость. Углеводородные смолы могут быть фенольными, ароматическими или алифатическими. Смолы, повышающие клейкость, предпочтительно выбраны из группы, содержащей смолы и их эфиры, терпенфенолоформальдегидные смолы, алкилфенольные смолы, фенольные смолы и кумароно-иденовые смолы, причем фенольные смолы являются особенно подходящими для настоящего изобретения.

Резиновая смесь данного изобретения в дальнейшем содержит от 3 до 15 м.ч., предпочтительно от 3 до 10 м.ч., по меньшей мере одного масла-пластификатора, масло-пластификатор предпочтительно является минеральным маслом, выбранным из группы, содержащей DAE (дистиллированные ароматические экстракты) и/или RAE (остаточный ароматический экстракт) и/или TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты) и/или MES (сольваты слабой экстракции) и/или нафтеновые масла. Является предпочтительным добавление масла-пластификатора к резиновой смеси для основы протектора, поскольку в готовой шине пластификаторы мигрируют в общем в соответствии с градиентом концентраций и миграция может быть ограничена благодаря указанной мере. Положительное влияние на характеристики сопротивления качения было обнаружено, когда масло-пластификатор имеет относительно низкую температуру стеклования (T_g). Поэтому в наивысшей степени предпочтительно использовать MES, очень предпочтительно использовать TDAE и предпочтительно использовать RAE.

В резиновой смеси может также быть от 0 до 5 м.ч. по меньшей мере одного дополнительного, добавочного пластификатора. Этот дополнительный пластификатор может быть синтетическим пластификатором и/или жирной кислотой и/или производным жирной кислоты и/или смолой и/или фактисом и/или растительным маслом или BTL (биомасса в жидкость).

Более того, крайне важно для изобретения, что резиновая смесь содержит от 41 до 50 м.ч. по меньшей мере одного технического углерода. Здесь предпочтительно, чтобы технический углерод имел йодное число по ASTM D 1510 между 60 и 300 г/кг, предпочтительно между 80 и 130 г/кг, и DBP число по ASTM D 2414 между 80 и 200 см³/100 г, предпочтительно между 100 и 140 см³/100 г. Йодное число по ASTM D 1510 также называется числом поглощения йода. DBP число по ASTM D 2414 определяет объем избирательного поглощения технического углерода или светлоокрашенного наполнителя посредством дибутилфталата. Использование технического углерода с этими качествами имеет преимущества в том, что касается поведения всего протектора при трении, поскольку небольшие количества технического углерода основы входят в резиновую смесь беговой дорожки в результате процесса возвращения во время производства шин. Испытания шин показали, что даже такие небольшие количества (около от 1 до 3 м.ч.) в беговой дорожке означают наличие явно выраженного износа при трении, когда были использованы технические углероды, чьи йодные и DBP числа отличались от описанных выше.

Резиновая смесь далее содержит, предпочтительно, от 0,1 до 10 м.ч., более предпочтительно от 0,2 до 8 м.ч., очень предпочтительно от 0,2 до 4 м.ч., окиси цинка. Обычным является добавление окиси цинка как активатора, как правило, в сочетании с жирными кислотами (например, стеариновой кислотой), к резиновой смеси для образования поперечных межмолекулярных сульфидных связей с ускорителями вулканизации. Затем серу активируют для вулканизации путем образования комплекса. Окись цинка, которую обычно используют в этом случае, имеет удельную площадь поверхности по методу БЭТ в общем менее 10 м²/г. Однако так называемая наноокись цинка с удельной площадью поверхности по методу БЭТ от 10 до 60 м²/г также может быть использована.

Резиновая смесь, кроме того, содержит дополнительные добавки. Дополнительные добавки содержат, по существу, систему образования поперечных межмолекулярных связей (сшиватели, акселераторы и замедлители), озоновые ингибиторы, ингибиторы старения, пластифицирующие вещества и дополнительные активаторы.

Пропорция общего количества дополнительных добавок составляет от 2 до 50 м.ч., предпочтительно от 4 до 20 м.ч.

Резиновую смесь вулканизируют в присутствии серы или доноров серы; некоторые доноры серы могут также действовать как акселераторы вулканизации. Серу или доноры серы добавляют к резиновой смеси на последнем этапе смешивания в количествах, обычных для специалиста (от 0,4 до 4 м.ч.; сера предпочтительно в количествах от 1,5 до 2,5 м.ч.). Для регулирования требуемого времени и/или температуры вулканизации и с целью улучшения качеств вулканизата, резиновая смесь может содержать модификаторы вулканизации, такие как акселераторы вулканизации, замедлители вулканизации, которые в соответствии с данным изобретением присутствуют в описанных выше добавках, и активаторы вулканизации, как описано выше.

Резиновая смесь данного изобретения произведена способом, обычным для каучуковой промышленности, который содержит сначала, на одном или более этапах смешивания, приготовление базовой смеси, содержащей все ингредиенты за исключением системы вулканизации (сера и модификаторы вулканизации). Добавление системы вулканизации на заключительном этапе смешивания дает готовую смесь. Готовую смесь обрабатывают дальше путем процесса экструзии, например, и придания соответствующей формы.

Следующей целью, на которой основано данное изобретение, является использование описанной выше резиновой смеси для производства пневматических шин, более конкретно для производства основы протектора шины и/или каркасной смеси шины и для производства приводных ремней, других ремней и шлангов.

Для использования в пневматических шинах смеси предпочтительно придают форму протектора и применяют известным образом при производстве невулканизированной шины. Как вариант, протектор в форме узкой полосы резиновой смеси может быть намотан на невулканизированную шину. Если протектор состоит из двух частей, как описано вначале, тогда применяемая резиновая смесь предпочтительно является смесью для основы.

Производство резиновой смеси данного изобретения для использования в качестве каркасной смеси в автомобильных шинах происходит, как уже было описано для протектора. Разница состоит в придании формы после процесса экструзии. Полученные формы резиновой смеси данного изобретения для одной или более различных каркасных смесей затем используют для создания невулканизированной шины. Для использования резиновой смеси данного изобретения в приводных ремнях и других ремнях, более конкретно в лентах конвейера, экструдированной смеси придают соответствующую форму и во время этого процесса производства или позже зачастую снабжают усиливающими элементами, например° синтетическими волокнами или металлическими кордами. Это обычно дает многослойную конструкцию, содержащую один и/или множество слоев резиновой смеси, один и/или множество слоев одинаковых и/или различных усиливающих элементов и один и/или множество дополнительных слоев одной и/или другой резиновой смеси. Достаточная клейкость также связана с этим, например, для того, чтобы мог быть сформирован механизм прочного слипания между отдельными слоями или между резиновой смесью и усиливающими элементами.

Данное изобретение теперь будет объяснено более подробно посредством сравнительных образцов и действующих образцов, которые сведены в таблицу 1. Смеси изобретения начинаются с "I", в то время как сравнительные образцы обозначены "С".

Для всех образцов смесей, представленных в таблице, показанные количественные данные являются массовыми частями и основаны на 100 массовых частях всех каучуков (м.ч.).

Смеси были произведены при обычных условиях в два этапа в лабораторном смесителе тангенциального типа. Образцы для испытаний были произведены из всех смесей путем вулканизации и эти образцы для испытаний были использованы для определения физических свойств, обычных для каучуковой промышленности. Способы испытаний, использованные для вышеописанных испытаний образцов для испытаний, были следующими:

- Твердость по Шору А при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 505

- Эластичность по отскоку при комнатной температуре (RT) и 70°С в соответствии с DIN 53 512

- Значения напряжения (модуль Юнга) при вытяжении на 100% и 200% при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 504

- Прочность на растяжение при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 504

- Прочность при разрыве по Грейвсу при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 515

- Энергия при разрушении при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 448

- Удлинение при разрушении при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 504

- Динамический модуль упругости Е' при 55°C в соответствии с DIN 53 513 при вытяжении на 8%

- Объемное сопротивление в соответствии с стандартом DIN IEC 93

^а SMR 10

^b Полибутадиен с высоким (≥95% по массе) содержанием присоединений цис-

^c VN3 от Evonik

^d TESPD

^e MES

^h Фенольная смола, Koresin^® от BASF

^g Ингибиторы старения, озонированный воск-ингибитор, стеариновая кислота, СТР

^j Сульфенамидный акселератор, CBS.

Исследования показали, что для резиновой смеси для основы протектора пневматической шины значение отскока при 70°С связано с характеристиками сопротивления качению, и твердость при RT связана с управляемостью. Установленными параметрами для долговечности конструкции являются энергия при разрушении и прочность при разрыве, которые являются физическими параметрами смеси, характеризующими сопротивление растрескиванию.

Целью настоящего изобретения является достижение оптимизации минимального гистерезиса с одновременным сохранением трещиностойкости и электропроводности в совокупности с достаточной клейкостью.

Таким образом, из таблицы 1, например, можно увидеть, что гистерезис может быть понижен путем уменьшения содержания наполнителя (сравнение смеси С5 и остальных смесей). Между 41 м.ч. технического углерода и 38 м.ч. технического углерода происходит, что очень удивительно, неожиданное падение в электропроводности в сторону около четырех в десятой степени (смесь С1 и I1, 12). Тем не менее выше 50 м.ч. технического углерода, удивительно, происходит очень резкое падение в эластичности на отскок (смесь С5), которая не может более быть контруравновешена посредством более экстенсивного образования поперечных межмолекулярных связей и маслом-пластификатором, без значительного ухудшения трещиностойкости. Более того, лучшая трещиностойкость обнаружена при добавлении сравнительно небольших количеств активированного кремния. Сравнивая смеси С1-С4 и I1-I3, которые имеют подобные значения эластичности на отскок, можно видеть, что смеси С1 и I1-I3 имеют более высокие значения энергии при разрушении и прочность при разрыве, чем соответствующие смеси без кремния, С2-С4. Отсутствие активатора в форме связующего агента приводит к низкому значению эластичности на отскок без какого-либо улучшения других характеристик (смеси I1 и I2). Это очевидно, кроме того, что является выгодным использование полиизопрена в количествах более чем 95 м.ч. Трещиностойкость такой смеси значительно выше, чем у смеси, которая содержит более чем 5 м.ч. дополнительного каучука (смеси С2 и С3).

Из таблицы 1, таким образом, может быть видно, что только смеси изобретения I1-I3 способны удовлетворительно решить проблему, поставленную в настоящем изобретении.