Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДА ЭПОКСИДИРОВАНИЕМ ОЛЕФИНА

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу получения алкиленоксида эпоксидированием олефина. В частности, данное изобретение относится к способу получения низшего (С_2-4) алкиленоксида эпоксидированием олефина.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время пропиленоксид получают во всем мире гидрохлориновым способом и способом совместного окисления. Гидрохлориновый способ должен быть постепенно исключен из-за проблемы загрязнения окружающей среды. Способ совместного окисления, как представляется, трудно развить до более крупных масштабов из-за ограниченного применения его побочных продуктов. Следовательно, производство пропиленоксида лимитируется, главным образом, указанными способами получения. В последние годы появился новый путь получения пропиленоксида. Согласно этому новому пути пропилен эпоксидируют окислителем Н₂О₂ при катализе силикатом титана до превращения в пропиленоксид. Этот путь имеет такие преимущества, как мягкие условия реакции и благоприятный для окружающей среды способ без загрязнения, и поэтому становится новой "зеленой" (отвечающей требованием защитников окружающей среды) технологией получения пропиленоксида.

CN1671678A раскрывает способ эпоксидирования с использованием двух реакторов с неподвижным слоем, где первый реактор является изотермическим реактором с неподвижным слоем, а второй реактор является реактором с термически изолированным неподвижным слоем. Недостаток этого способа заключается в том, что превращение Н₂О₂, используемого в реакции, является неполным и непрореагировавший Н₂О₂ будет разлагаться в разделительной колонне с образованием кислорода, который является причиной беспокойства в отношении безопасности и даже взрыва при плохом обращении.

CN1449392A раскрывает способ получения алкиленоксида с пероксидированным соединением. В этом способе алкиленоксид получают при взаимодействии олефина и пероксидированного соединения по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно (в каждый из реакторов загружают часть катализатора) в присутствии катализатора и растворителя. Согласно этому способу пероксидированное соединение подают только в первый реактор и никакого свежего пероксидированного соединения не добавляют в последующий один или несколько реакторов, в каждый из которых неизрасходованное пероксидированное соединение из предшествующего реактора подают так, чтобы полностью превратить Н₂О₂ в реакции. Реактор, используемый в этом способе, является реактором с неподвижным слоем или реактором с подвижным слоем. Согласно этому способу используют по меньшей мере два реактора, предпочтительно три реактора, соединенные последовательно. К недостаткам этого способа относятся следующие: при использовании двух реакторов минимум превращение Н₂О₂ все еще является неполным, при использовании более двух реакторов, соединенных последовательно, стоимость устройства будет заметно возрастать и период реакции во множестве реакторов, соединенных последовательно, является продолжительным и неконтролируемых факторов в способе реакции становится больше.

Следовательно, в предшествующем уровне техники есть насущная потребность разработать способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина, который обеспечивал бы полное превращение Н₂О₂, используемого в реакции, и имел бы высокую селективность в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель данного изобретения - исправить недостатки низкого превращения Н₂О₂ и низкой селективности в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) в реакции предшествующего уровня техники и предоставить способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина, где указанный способ имеет высокое превращение Н₂О₂ в реакции и высокую селективность в отношении получаемого целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида).

Для достижения цели данного изобретения данное изобретение предоставляет способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина, где указанный способ содержит стадии:

(1) в условиях первого эпоксидирования олефина в присутствии первого твердого катализатора первый смешанный поток, содержащий растворитель, олефин и Н₂О₂, подвергают эпоксидированию в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем и/или в одном или нескольких реакторах с подвижным слоем до тех пор, пока превращение Н₂О₂ не достигнет 50%-95%,

затем,

необязательно, реакционную смесь, полученную на стадии (1), подвергают разделению, чтобы получить первый поток, не содержащий Н₂О₂, и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂, и олефин вводят во второй поток, чтобы получить второй смешанный поток, или,

необязательно, олефин вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (1), чтобы получить второй смешанный поток;

(2) в условиях второго эпоксидирования олефина реакционную смесь, полученную на стадии (1), или второй смешанный поток, полученный на стадии (1), и второй твердый катализатор вводят в один или несколько реакторов с суспендированным слоем для проведения эпоксидирования до тех пор, пока суммарное превращение Н₂О₂ не достигнет 98% или более, при условии, что указанный способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина имеет селективность в отношении алкиленоксида (например, пропиленоксида) 90% или более.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ 4-15:0,5-5:1.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению указанным растворителем является вода, ацетонитрил, спирт, имеющий 1-6 атомов углерода, или их смесь.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению условия первого эпоксидирования олефина в указанном реакторе с неподвижным слоем включают температуру 30-90°С, давление 0,5-4,5 МПа, объемную скорость первого смешанного потока 0,1-7 ч^-1 и рН 5-9,5.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению условия первого эпоксидирования олефина в указанном реакторе с подвижным слоем включают температуру 30-90°С, давление 0,5-4,5 МПа, время 0,2-10 ч и рН 5-9,5.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению условия второго эпоксидирования олефина в указанном реакторе с суспендированным слоем включают температуру 30-90°С, давление 0,5-4,5 МПа, время 0,2-10 ч и используемое количество твердого катализатора 3-10 частей по массе на 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), или второго смешанного потока, полученного на стадии (1).

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению указанным первым твердым катализатором является катализатор, имеющий силикат титана в качестве активного компонента, и указанным вторым твердым катализатором является силикат титана.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению указанный способ дополнительно содержит то, что реакционную смесь, полученную на стадии (1), подвергают разделению, чтобы получить первый поток, не содержащий Н₂О₂, и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂, и олефин вводят во второй поток, чтобы получить второй смешанный поток, где на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ количество олефина, вводимого во второй поток, составляет 100-200 частей по массе.

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению олефин вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (1), чтобы получить второй смешанный поток, где на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ в реакционной смеси, полученной на стадии (1), 100-200 частей по массе олефина вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (1).

В одном аспекте способа получения алкиленоксида эпоксидированием олефина по данному изобретению указанный олефин выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, изобутена, цис-2-бутена, транс-2-бутена и их смесей.

Способ по данному изобретению объединяет по меньшей мере один реактор с суспендированным слоем по меньшей мере с одним реактором с неподвижным слоем и/или по меньшей мере одним реактором с подвижным слоем с тем, чтобы преодолеть недостатки низкого превращения Н₂О₂ в том случае, когда используют только реактор с неподвижным слоем и/или реактор с подвижным слоем, и низкой селективности в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) в случае, когда используют только реактор с суспендированным слоем. В дополнение, в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения нет необходимости использовать много реакторов, соединенных последовательно, с тем, чтобы снизить стоимость оборудования и сократить период выработки.

НАИЛУЧШИЙ ОБРАЗ ДЕЙСТВИЙ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способу получения алкиленоксида эпоксидированием олефина, где указанный способ содержит стадии:

(1) в условиях первого эпоксидирования олефина в присутствии первого твердого катализатора первый смешанный поток, содержащий растворитель, олефин и Н₂О₂, подвергают эпоксидированию в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем и/или в одном или нескольких реакторах с подвижным слоем до тех пор, пока превращение Н₂О₂ не достигнет 50%-95%,

затем,

необязательно, реакционную смесь, полученную на стадии (1), подвергают разделению, чтобы получить первый поток, не содержащий Н₂О₂, и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂, и олефин вводят во второй поток, чтобы получить второй смешанный поток, или,

необязательно, олефин вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (1), чтобы получить второй смешанный поток;

(2) в условиях второго эпоксидирования олефина реакционную смесь, полученную на стадии (1), или второй смешанный поток, полученный на стадии (1), и второй твердый катализатор вводят в один или несколько реакторов с суспендированным слоем для проведения эпоксидирования до тех пор, пока суммарное превращение Н₂О₂ не достигнет 98% или более, при условии, что указанный способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина имеет селективность в отношении алкиленоксида (например, пропиленоксида) 90% или более.

Сочетание реактора с суспендированным слоем с реактором с неподвижным слоем и/или с реактором с подвижным слоем позволяет полностью превращать Н₂О₂, используемый в реакции, имеет очень малую вероятность побочной реакции и сохраняет относительно высокую селективность в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида). В дополнение, согласно данному изобретению нет необходимости использовать много реакторов, соединенных последовательно, с тем, чтобы снизить стоимость оборудования и сократить период выработки.

Согласно данному изобретению превращение Н₂О₂ на стадии (1), суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) рассчитывают следующим образом:

где молярное количество Н₂О₂, молярное количество целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) и суммарное молярное количество полученного алкиленоксида могут быть измерены способами, хорошо известными специалистам в этой области. Например, молярное количество Н₂О₂ может быть измерено иодометрией и молярное количество целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) и суммарное молярное количество полученного алкиленоксида могут быть измерены хроматографическим методом с внутренним стандартом.

Согласно данному изобретению реактор с неподвижным слоем является реактором, широко используемым в промышленности. Под термином "реактор с неподвижным слоем" подразумевают устройство, где реакция происходит пока жидкость течет через слой, сформированный неподвижными твердыми материалами. В реакторе с неподвижным слоем катализатор закреплен в реакторе и не смешивается с реагентами и, следовательно, побочные реакции не склонны происходить при использовании реактора с неподвижным слоем. Селективность в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) может быть гарантирована, но существующей проблемой является относительно низкое превращение Н₂О₂.

Согласно данному изобретению реактор с подвижным слоем является реактором, который позволяет осуществлять непрерывную подачу и выгрузку в способе реакции газ-твердая фаза или в способе реакции жидкость-твердая фаза. В реакторе с подвижным слоем обратное смешивание реакционных материалов является небольшим и поэтому побочные реакции не склонны происходить при использовании реактора с подвижным слоем. Селективность в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) может быть гарантирована, но существующей проблемой является относительно низкое превращение Н₂О₂.

Согласно данному изобретению реактор с суспендированным слоем является реактором, в котором маленькие частицы твердого катализатора суспендированы в жидкой среде. Суспензионный реактор имеет значительное обратное смешивание реакционных материалов. После реакции катализатор обычно следует отделять от реакционных материалов для повторного использования. В реакторе с суспендированным слоем катализатор и реакционные материалы смешиваются друг с другом и поэтому превращение Н₂О₂ является относительно высоким. Однако благодаря обратному смешиванию имеется возможность для протекания побочных реакций, что имеет результатом низкий выход целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида).

Согласно данному изобретению в указанном первом смешанном потоке содержания растворителя, олефина и Н₂О₂ могут изменяться в широких пределах. В одном варианте осуществления в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ 4-15:0,5-5:1.

В другом варианте осуществления в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ равно 4-10:0,5-4:1.

В другом варианте осуществления в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ равно 4-10:2-4:1.

В другом варианте осуществления в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ равно 5-8:0,5-1:1.

В другом варианте осуществления в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ равно 6-8:0,5-0,8:1.

В варианте осуществления указанный первый смешанный поток может также содержать поверхностно-активное вещество. В варианте осуществления на основе общей массы указанного первого смешанного потока содержание указанного поверхностно-активного вещества равно 0,1-1 мас.%. Указанное поверхностно-активное вещество может быть растворимым в масле поверхностно-активным веществом и/или растворимым в воде поверхностно-активным веществом, например, Span 80 и/или Tween 80.

Поверхностно-активное вещество добавляют к реакционной системе так, чтобы сформировать эмульсию. Поэтому растворимость олефина, такого как пропилен, в реакционной системе увеличивается, в результате чего увеличивается скорость реакции, тем временем совместимость между полученным целевым алкиленоксидом (например, пропиленоксидом) и эмульсией увеличивается, скорость диффузии целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) на поверхности катализатора увеличивается, время нахождения на поверхности катализатора уменьшается, побочные реакции замедляются, селективность реакции улучшается и срок службы катализатора увеличивается.

Согласно данному изобретению растворители являются такими, которые хорошо известны специалисту в этой области. В варианте осуществления указанным растворителем может быть вода, ацетонитрил, спирт, имеющий 1-6 атомов углерода, или их смесь. Указанным спиртом, имеющим 1-6 атомов углерода, может быть метанол, этанол, пропанол и его изомеры, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры. В варианте осуществления растворителем является растворитель, содержащий метанол, такой как водный раствор метанола. В варианте осуществления растворителем является метанол.

Согласно данному изобретению условия реакции в указанном реакторе с неподвижным слоем могут изменяться в широких пределах. В варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с неподвижным слоем включают температуру 30-90°С, давление 0,5-4,5 МПа, объемную скорость первого смешанного потока 0,1-7 ч^-1 и рН 5-9,5. В другом варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с неподвижным слоем включают температуру 40-80°С, давление 0,6-3 МПа, объемную скорость первого смешанного потока 0,4-4 ч^-1 и рН 5,5-7. В другом варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с неподвижным слоем включают температуру 35-85°С, давление 1-4 МПа, объемную скорость первого смешанного потока 0,5-6 ч^-1 и рН 5-7.

Согласно данному изобретению условия реакции в указанном реакторе с подвижным слоем могут изменяться в широких пределах. В варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с подвижным слоем включают температуру 30-90°С, давление 0,5-4,5 МПа, время реакции 0,2-10 ч и рН 5-9,5. В другом варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с подвижным слоем включают температуру 40-80°С, давление 0,6-3 МПа, время реакции 1-5 ч и рН 5,5-7. В другом варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с подвижным слоем включают температуру 35-85°С, давление 1-4 МПа, время реакции 1-8 ч и рН 5-7.

Согласно данному изобретению условия реакции в указанном реакторе с суспендированным слоем могут изменяться в широких пределах. В варианте осуществления условия реакции в указанном реакторе с суспендированным слоем включают температуру 30-90°С, давление 0,5-4,5 МПа, время 0,2-10 ч и используемое количество твердого катализатора 3-10 частей по массе на 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), или второго смешанного потока, полученного на стадии (1). В другом варианте осуществления температура 40-80°С, давление 0,6-3 МПа, время 0,4-4 ч и используемое количество твердого катализатора 4-9 частей по массе на 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), или второго смешанного потока, полученного на стадии (1). В другом варианте осуществления температура 35-85°С, давление 1-4 МПа, время 1-8 ч и используемое количество твердого катализатора 5-8 частей по массе на 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), или второго смешанного потока, полученного на стадии (1).

Согласно данному изобретению не существует какого-либо конкретного ограничения видов первого твердого катализатора, используемого в реакторе с неподвижным слоем и/или в реакторе с подвижным слоем и второго твердого катализатора, используемого в реакторе с суспендированным слоем. В варианте осуществления указанным первым твердым катализатором может быть катализатор, имеющий силикат титана в качестве активного компонента, и указанным вторым твердым катализатором может быть силикат титана. При использовании в реакторе с неподвижным слоем, необходимо придать форму титановому силикатному катализатору, так чтобы сформованный катализатор был подходящим для реактора с неподвижным слоем. Способ придания формы хорошо известен специалисту в этой области. Например, порошок силиката титана, тетраметоксисилан, золь диоксида кремния, поливиниловый спирт, порошок sesbania и вода могут быть равномерно смешаны. Полученную смесь экструдируют чтобы сформировать в виде частиц. Полученные сформированные частицы добавляют к водному раствору NaOH. Полученный раствор нагревают до 80-90°С в течение 5-10 ч. После фильтрования твердую фазу получают, промывают, пока она не станет нейтральной, сушат и обжигают, чтобы получить формованный катализатор, который является подходящим для реактора с неподвижным слоем. Температура сушки и обжига может быть в пределах 100-600°С. Время сушки и обжига может быть в пределах 2-5 ч.

В варианте осуществления данного изобретения, данный способ дополнительно содержит то, что реакционную смесь, полученную на стадии (1), подвергают разделению, чтобы получить первый поток, не содержащий Н₂О₂, и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂; олефин вводят во второй поток, чтобы получить второй смешанный поток, и затем второй смешанный поток вводят в реактор с суспендированным слоем для проведения реакции, где первый поток, не содержащий Н₂О₂, содержит олефин и алкиленоксид, такой как пропиленоксид, и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂, дополнительно содержит растворитель и воду. Предпочтительно в случае, когда данный способ дополнительно содержит вариант осуществления, в котором реакционную смесь, полученную на стадии (I), подвергают разделению, в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ равно 5-8:0,5-1:1. Разделение реакционной смеси, полученной на стадии (I), позволяет избежать происходящего в реакторе с суспендированным слоем разрушения циклической структуры целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида), полученного в реакторе с неподвижным слоем и/или в реакторе с подвижным слоем. Поэтому образование побочных продуктов уменьшается и селективность в отношении целевого алкиленоксида (например, пропиленоксида) может быть дополнительно повышена. Количество вводимого олефина может изменяться в широких пределах. В варианте осуществления на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ количество олефина, вводимого во второй поток, равно 100-200 частей по массе. В другом варианте осуществления на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ количество олефина, вводимого во второй поток, равно 100-150 частей по массе.

В варианте осуществления данного изобретения данный способ дополнительно содержит то, что олефин вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (I), чтобы получить второй смешанный поток. Предпочтительно в случае, когда данный способ дополнительно содержит вариант осуществления, в котором олефин вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (I), чтобы получить второй смешанный поток, в указанном первом смешанном потоке молярное отношение растворителя, олефина и Н₂О₂ равно 5-8:0,5-1:1. Количество олефина, вводимого в реакционную смесь, полученную на стадии (I), может изменяться в широких пределах. В варианте осуществления на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ в реакционной смеси, полученной на стадии (I), 100-200 частей по массе олефина вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (I). В варианте осуществления на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ в реакционной смеси, полученной на стадии (I), 100-150 частей по массе олефина вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (I).

Согласно данному изобретению олефин является олефином, имеющим 2-4 атома углерода, включая этилен, пропилен и бутен и его изомеры. В варианте осуществления указанным олефином является этилен. В варианте осуществления указанным олефином является пропилен. В варианте осуществления указанным олефином является бутен, включая 1-бутен, изобутен, цис-2-бутен и транс-2-бутен. В конкретном варианте осуществления данного изобретения, указанным олефином является пропилен.

Согласно способу по данному изобретению на стадии (I) один или несколько реакторов с неподвижным слоем и/или один или несколько реакторов с подвижным слоем могут быть использованы.

В варианте осуществления число реакторов с неподвижным слоем равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В варианте осуществления число реакторов с подвижным слоем равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В варианте осуществления более чем один реактор с неподвижным слоем могут быть соединены последовательно. В варианте осуществления более чем один реактор с неподвижным слоем могут быть соединены параллельно. В варианте осуществления более чем один реактор с неподвижным слоем могут быть соединены при сочетании последовательного и параллельного соединения.

В варианте осуществления более чем один реактор с подвижным слоем могут быть соединены последовательно. В варианте осуществления более чем один реактор с подвижным слоем могут быть соединены параллельно. В варианте осуществления более чем один реактор с подвижным слоем могут быть соединены при сочетании последовательного и параллельного соединения.

В варианте осуществления один или несколько реакторов с неподвижным слоем и один или несколько реакторов с подвижным слоем могут быть использованы в сочетании. Более чем один из реакторов, используемых в сочетании, могут быть соединены последовательно, параллельно или при сочетании последовательного и параллельного соединения.

Согласно способу по данному изобретению на стадии (2) один или несколько реакторов с суспендированным слоем могут быть использованы.

В варианте осуществления число реакторов с суспендированным слоем равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В варианте осуществления более чем один реактор с суспендированным слоем может быть соединено последовательно. В варианте осуществления более чем один реактор с суспендированным слоем может быть соединено параллельно. В варианте осуществления более чем один реактор с суспендированным слоем может быть соединено при сочетании последовательного и параллельного соединения.

В варианте осуществления на стадии (1) используют один реактор с неподвижным слоем и на стадии (2) используют один реактор с суспендированным слоем.

В варианте осуществления на стадии (1) используют один реактор с подвижным слоем и на стадии (2) используют один реактор с суспендированным слоем.

В варианте осуществления на стадии (1) используют два реактора с неподвижным слоем, соединенные последовательно, и на стадии (2) используют один реактор с суспендированным слоем.

В варианте осуществления на стадии (1) используют два реактора с подвижным слоем, соединенные последовательно, и на стадии (2) используют один реактор с суспендированным слоем.

В варианте осуществления на стадии (1) используют три реактора с неподвижным слоем, соединенные последовательно, и на стадии (2) используют один реактор с суспендированным слоем.

В варианте осуществления на стадии (1) используют три реактора с подвижным слоем, соединенные последовательно, и на стадии (2) используют один реактор с суспендированным слоем.

Далее приведены конкретные примеры для дополнительного пояснения данного изобретения. Однако сфера действия данного изобретения не ограничивается этими примерами.

Сформованный титановый силикатный катализатор, который используют в следующих примерах, получали следующим образом:

100 частей по массе порошка силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. China, HTS) и 10 частей по массе тетраметоксисилана равномерно смешивали. Затем к этой смеси добавляли 5 частей по массе золя диоксида кремния (имеющего содержание диоксида кремния 30 мас.%), 2 части по массе поливинилового спирта (коммерчески доступного от Sanming Dinghui Chemical Trading Co., Ltd., Model 2099), 1 часть по массе порошка sesbania и 50 частей по массе воды. Полученную смесь равномерно перемешивали, экструдировали для придания формы и разрезали на формованные частицы. Формованные частицы затем сушили при 70°С в течение 4 ч. Полученные формованные тела имели размер 2 мм × 2 мм.

100 г указанных формованных тел помещали в 500 мл трехгорлую колбу, в которую добавляли 200 мл 20 мас.% водного раствора NaOH. Полученную смесь нагревали до 90°С при перемешивании и выдерживали в течение 6 ч. После фильтрования твердую фазу получали, промывали деионизированной водой до нейтральности, сушили при 120°С в течение 3 ч и обжигали при 550°С в течение 3 ч, чтобы получить формованный титановый силикатный катализатор.

Пример 1

(1) Полученный, как указано выше, формованный титановый силикатный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем (приобретенный у Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.) c нагрузкой катализатора 15 мл. Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с неподвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 4:4:1. Условия реакции включали следующее: температура была 35°С, давление было 1 МПа, объемная скорость первого смешанного потока была 0,5 ч^-1 и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 5. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 1. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) в пропорции 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), и 5 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Температура реакции была 85°С, давление было 4 МПа и время было 1 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Пропиленоксид получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (2) реакционную смесь, полученную на стадии (1), вводили в реактор с неподвижным слоем, который был таким же, как используемый на стадии (1), где катализатором был полученный, как указано выше, формованный титановый силикатный катализатор, и его нагрузка была 15 мл: условия реакции включали следующее: температура была 35°С, давление было 1 МПа, объемная скорость была 0,5 ч^-1 и рН смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 5. Результаты показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Пропиленоксид получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с суспендированным слоем, который был таким же, как используемый на стадии (2), где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 4:4:1; молярное отношение указанного первого смешанного потока и порошка силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) было 100 частей по массе: 5 частей по массе; температура реакции была 85°С, давление было 4 МПа и время было 1 ч. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 2

(1) Полученный, как указано выше, формованный титановый силикатный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем (приобретенный у Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.) c нагрузкой катализатора 15 мл. Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с неподвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 10:3:1. Условия реакции включали следующее: температура реакции была 75°С, реакционное давление было 4 МПа, объемная скорость первого смешанного потока была 6 ч^-1 и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 9,5. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 1. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) в пропорции 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), и 8 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Температура реакции была 40°С, реакционное давление было 1,5 МПа и время было 8 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 1.

Пример 3

(1) Полученный, как указано выше, формованный титановый силикатный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем (приобретенный у Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.) c нагрузкой катализатора 15 мл. Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с неподвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 8:0,8:1. Условия реакции включали следующее: температура реакции была 50°С, реакционное давление было 3 МПа, объемная скорость первого смешанного потока была 5 ч^-1 и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 6. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 1. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), вводили в разделительную колонну для отделения Н₂О₂, чтобы получить первый поток без Н₂О₂ и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂. Содержание непрореагировавшего Н₂О₂ во втором потоке измеряли иодометрией.

(3) Второй поток (в который добавляли пропилен) и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) в пропорции 100 частей по массе второго потока (во второй поток на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ добавляли 150 частей по массе пропилена) и 6 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Реакционный поток доводили водным аммиаком до рН 6. Температура реакции была 45°С, реакционное давление было 2 МПа и время реакции было 3 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (3), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (3), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 1.

Пример 4

(1) Полученный, как указано выше, формованный титановый силикатный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем (приобретенный у Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.) c нагрузкой катализатора 15 мл. Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с неподвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 6:1:1. Условия реакции включали следующее: температура реакции была 40°С, реакционное давление было 2,5 МПа, объемная скорость первого смешанного потока была 2 ч^-1 и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 6. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 1. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Указанную реакционную смесь (в которую добавляли пропиленоксид) и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. China, HTS) в пропорции 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1) (в реакционную смесь на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ добавляли 100 частей по массе пропилена), и 6 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Температура реакции была 55°С, реакционное давление было 2,3 МПа и время реакции было 5,5 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что сочетание реактора с неподвижным слоем и реактора с супендированным слоем могло повышать суммарное превращение Н₂О₂, уменьшать вероятность побочных реакций и иметь относительно высокую селективность в отношении пропиленоксида. При сравнении примера 1 со сравнительными примерами 1-2 видно, что сочетание реактора с неподвижным слоем и реактора с супендированным слоем могло преодолевать недостатки низкого превращения Н₂О₂ в случае использования только реактора с неподвижным слоем и низкой селективности в отношении пропиленоксида в случае использования только реактора с суспендированным слоем. К тому же, не было необходимости использовать много реакторов, соединенных последовательно, что позволяет снизить стоимость оборудования.

Пример 5

(1) Катализатор порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) загружали в реактор с подвижным слоем (приобретенный у Chengdu YonTon Machinery Factory). Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с подвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 10:4:1 и концентрация катализатора в указанном первом смешанном потоке была 5 мас.%. Условия реакции включали следующее: температура была 35°С, давление было 1 МПа, время было 8 ч и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 5. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 2. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) в пропорции 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), и 5 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Температура реакции была 85°С, давление было 4 МПа и время было 1 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 2.

Сравнительный пример 3

Пропиленоксид получали таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что на стадии (2) реакционную смесь, полученную на стадии (1), вводили в реактор с подвижным слоем, который был таким же как используемый на стадии (1), где концентрация катализатора в реакционной смеси была 5 мас.%; условия реакции включали следующее: температура была 35°С, давление было 1 МПа, время реакции было 2 ч и рН смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 5. Результаты показаны в таблице 2.

Сравнительный пример 4

Пропиленоксид получали таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что на стадии (1) первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с суспендированным слоем, который был таким же, как используемый на стадии (2), где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 10:4:1; концентрация катализатора в указанном первом смешанном потоке была 5 мас.%; температура была 835°С, давление было 4 МПа и время было 1. Результаты показаны в таблице 2.

Пример 6

(1) Катализатор порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) загружали в реактор с подвижным слоем (приобретенный у Chengdu YonTon Machinery Factory). Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с подвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 4:2:1 и концентрация катализатора в указанном первом смешанном потоке была 5 мас.%. Условия реакции включали следующее: температура реакции была 75°С, реакционное давление было 4 МПа, время было 2 ч и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 9,5. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 2. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) в пропорции 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), и 8 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Температура реакции была 40°С, реакционное давление было 1,5 МПа, и время реакции было 8 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 2.

Пример 7

(1) Катализатор порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) загружали в реактор с подвижным слоем (приобретенный у Chengdu YonTon Machinery Factory). Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с подвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 6:0,5:1 и концентрация катализатора в указанном первом смешанном потоке была 5 мас.%. Условия реакции включали следующее: температура реакции была 50°С, реакционное давление было 3 МПа, время было 5 ч и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 6. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 2. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), вводили в разделительную колонну для отделения Н₂О₂, чтобы получить первый поток без Н₂О₂ и второй поток, содержащий непрореагировавший Н₂О₂. Содержание непрореагировавшего Н₂О₂ во втором потоке измеряли иодометрией.

(3) Второй поток (в который добавляли пропилен) и порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) в пропорции 100 частей по массе второго потока (во второй поток на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ добавляли 150 частей по массе пропилена) и 5 частей по массе порошка силиката титана вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Реакционный поток доводили водным аммиаком до рН 9,5. Температура реакции была 45°С, реакционное давление было 2 МПа и время реакции было 3 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (3), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (3), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом. Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 2.

Пример 8

(1) Катализатор порошок силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) загружали в реактор с подвижным слоем (приобретенный у Chengdu YonTon Machinery Factory). Первый смешанный поток, содержащий пропилен, метанол и Н₂О₂, вводили в реактор с подвижным слоем, где в указанном первом смешанном потоке молярное отношение метанола, пропилена и Н₂О₂ было 5:1:1 и концентрация катализатора в указанном первом смешанном потоке была 5 мас.%. Условия реакции включали следующее: температура реакции была 40°С, реакционное давление было 2,5 МПа, время было 5,5 ч и рН первого смешанного потока (доведенного водным аммиаком) был 6. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией и превращение Н₂О₂ рассчитывали по указанному выше уравнению (1). Результат показан в таблице 2. Количество пропиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (1), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

(2) Реакционную смесь, полученную на стадии (1), (в которую добавляли пропилен) и порошок силиката титана в пропорции 100 частей по массе реакционной смеси, полученной на стадии (1), (в реакционную смесь на 100 частей по массе непрореагировавшего Н₂О₂ добавляли 100 частей по массе пропилена) и 6 частей по массе порошка силиката титана (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. HTS) вводили в реактор с суспендированным слоем (приобретенный у Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.), чтобы провести эпоксидирование. Температура реакции была 55°С, реакционное давление было 2,3 МПа и время реакции было 5,5 ч. Количество Н₂О₂ в смеси после реакции измеряли иодометрией, количество пропиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом, и суммарное количество алкиленоксида, полученного на стадии (2), определяли хроматографическим методом с внутренним стандартом.

Суммарное превращение Н₂О₂ и селективность в отношении пропиленоксида рассчитывали по указанным выше уравнениям (II) и (III). Результаты показаны в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что сочетание реактора с подвижным слоем и реактора с супендированным слоем могло повышать суммарное превращение Н₂О₂, уменьшать вероятность побочных реакций и иметь относительно высокую селективность в отношении пропиленоксида.

При сравнении примера 5 со сравнительными примерами 3-4 видно, что сочетание реактора с подвижным слоем и реактора с супендированным слоем могло преодолевать недостатки низкого превращения Н₂О₂ в случае использования только реактора с подвижным слоем и низкой селективности в отношении пропиленоксида в случае использования только реактора с суспендированным слоем. К тому же, не было необходимости использовать много реакторов, соединенных последовательно, что позволяет снизить стоимость оборудования.

В целом, способ по данному изобретению объединяет по меньшей мере один реактор с суспендированным слоем по меньшей мере с одним реактором с неподвижным слоем и/или по меньшей мере с одним реактором с подвижным слоем так, чтобы преодолеть недостатки низкого превращения Н₂О₂ в случае использования только реактора с неподвижным слоем и/или реактора с подвижным слоем и низкой селективности в отношении целевого алкиленоксида в случае использования только реактора с суспендированным слоем. К тому же, согласно данному изобретению нет необходимости использовать много реакторов, соединенных последовательно, что позволяет снизить стоимость оборудования и сократить производственный период.