СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЛАГООТВЕРЖДАЕМОГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО С КОНЦЕВЫМИ АЛКОКСИСИЛАНОВЫМИ ГРУППАМИ

Настоящее изобретение относится к способу получения силанмодифицированного полиуретана (СПУ), в частности силанмодифицированного влагоотверждаемого полиуретанового связующего с концевыми реакционноспособными алкоксисилановыми группами. Связующее может использоваться в качестве полимерной основы в составах адгезивов, герметиков и покрытий различного назначения, отверждаемых под действием влаги.

Полиуретановые связующие, содержащие концевые алкоксисилановые группы, относятся к новому поколению экологически безопасных материалов. СПУ-связующие не содержат токсичных изоцианатных групп и отверждаются влагой воздуха без выделения углекислого газа, что позволяет создавать рецептуры однокомпонентных не вспучивающихся и, соответственно, малопористых материалов. В отвержденном материале фрагменты неорганического соединения химически встроены в органическую фазу, в результате материал сочетает свойства органического полимера и неорганических соединений кремния. Силансодержащие СПУ сочетают, например, высокую эластичность полиуретана с высокой термической стабильностью, атмосферостойкостью и химостойкостью, характерной для неорганических соединений кремния. Кроме того, силановые группы в СПУ-олигомерах увеличивают адгезию к различным подложкам.

В ЕР 676403 описывается получение силансодержащего СПУ-олигомера реакцией между линейным полиэфирдиолом и изоцианатом с последующей конденсацией с аминоалкоксисиланом. В качестве полиолов применяют простые полиэфирдиолы с ММ от 500 до 4000, в качестве аминосиланов - аминоарилалкоксисиланы. При этом вначале получают изоцианатсодержащий уретановый предполимер, который затем реагирует с аминоарилалкоксисиланами с образованием СПУ-полимера. Получаемые по патенту продукты имеют очень высокую вязкость в интервале 50000-150000 МПа (при 25°С), т.е. при комнатной температуре не текут, что затрудняет технологический процесс их переработки.

В патенте US 4345053 и ЕР 931800 также описывается синтез силансодержащего СПУ-олигомера. По патенту US4345053 изоцианатный компонент должен содержать как минимум одну гидролизуемую алкоксигруппу, соединенную с атомом кремния, а в качестве диолов применяют ПУ-предполимеры с концевыми гидроксильными группами на основе простых полиэфирдиолов с ММ 1000-4000. Однако в патенте приведены невысокие значения адгезионной прочности на отслаивание для композиционных материалов на основе полученных по патенту СПУ. Вероятнее всего, это связано с использованием низкомолекулярных полиэфиров для синтеза СПУ.

В ЕР 931800 в качестве полиольного компонента применяют либо простой полиэфирдиол с низким уровнем ненасыщенности (менее 0,02 мэкв/г) и молекулярной массой 2000-20000 Да, либо ПУ-предполимер с концевыми гидроксильными группами, полученный на основе этого диола. Полученные по патенту СПУ имеют очень высокую вязкость при 25°С 600000-250000 (т.е. практически не текут).

Хорошо известно, что существуют сложности при синтезе, переработке и хранении связующих, имеющих реакционно-активные по отношению к воде группы. В результате побочной реакции СПУ-связующих с водой в процессе синтеза получают СПУ с повышенной исходной вязкостью, а при переработке и хранении - неконтролируемое увеличение вязкости готового продукта вплоть до его загеливания. Для решения проблем стабильности при переработке и хранении в композиции на основе СПУ вводят добавки, поглощающие воду (водопоглотители или осушители).

Так, в заявке US 2010/0055474 описывается способ повышения стабильности при хранении СПУ путем введения в готовый СПУ как минимум одной добавки с общей формулой: , где R³ соединена с метиленовой группой через гетероатом (в том числе R³ может быть и винильной группой). Эта добавка одновременно выполняет роль промотора адгезии, осушителя и активного разбавителя. Недостатком данного способа является появление дополнительной стадии - введения осушителя в готовый высоковязкий СПУ-полимер, что увеличивает продолжительность процесса и в целом стоимость конечного продукта.

В заявке US 2011/0257324 описывается смесь полимеров, содержащих концевые алкоксисилилметильные группы. Приводится следующая рецептура композиции на основе СПУ-полимера: 100 частей СПУ, 0,01-10 частей катализатора отверждения водой, 0-1000 частей наполнителей, 0-50 частей мономерных силанов, которые одновременно являются осушителями и сшивателями, 0-200 частей пластификаторов, 0-50 частей промоторов адгезии и других добавок. В качестве осушителя предпочтительно используют винилалкоксисилан.

Введение винилтриметоксисилана в качестве осушителя и для повышения устойчивости при хранении готовой отверждаемой композиции на основе композиции СПУ также описано в ЕР 2610278. Введение винилтриметоксисилана осуществляют при получении композиции в готовый СПУ вместе с остальными компонентами: пластификатором, наполнителем, промотором адгезии, катализатором и т.д.

В JP 2011168769 описывается введение винилтриметоксисилана в состав конечной композиции в качестве не только осушителя, но и сшивающего агента.

В указанных последних трех документах винилалкоксисилан вводится при получении композиции конечного продукта на основе СПУ-связующего, он не используется как активный разбавитель при синтезе и это приводит к получению высоковязких связующих, затягиванию времени синтеза, снижению устойчивости при хранении СПУ-связующего и появлению дополнительной стадии введения осушителя.

В заявке US 2011/0028640 описывается получение силанмодифицированного полиуретана (СПУ полимера) с концевыми алкоксисилановыми группами. Получение осуществляют при взаимодействии предварительно высушенного α, ω - бифункционального органического полимера, имеющего формулу Х-А-Х, с силанами, имеющими формулу

Y-R-Si(R¹)_m(OR²)_3-m, в присутствии катализаторов реакции уретанообразования, в инертной атмосфере.

В приведенных формулах:

R - углеводородная группа, которая может содержать гетероатомы;

R1 и R2 - монофункциональные, углеводородные группы, которые содержат от 1 до 12 атомов углерода и могут содержать гетероатомы, группы могут быть одинаковыми или различными;

А - необязательно замещенная углеводородная группа, которая содержит, по меньшей мере, 6 атомов углерода и может содержать гетероатомы;

m=0, 1 или 2;

X - гидроксильная группа и Y - изоцианатная группа либо X - изоцианатная группа и Y - гидроксильная группа или первичная или вторичная аминогруппа.

Полученный СПУ полимер предназначен для получения клеевой или герметизирующей композиции на основе СПУ, отверждающейся при взаимодействии с водой. Для получения композиции полимер далее смешивают с катализатором конденсации, активными разбавителями, осушителями и с другими добавками, при необходимости.

Катализатор конденсации выбирают из группы, состоящей из соединений элементов третьей основной группы и/или четвертой дополнительной группы и гетероциклических органических аминов, аминных комплексов элементных соединений или их смесей.

Для увеличения стабильности при переработке и хранении предлагается вводить в композицию осушители, а для снижения вязкости композиции - вводить в нее активные разбавители, т.е. вещества, которые имеют, по крайней мере, одну группу, реагирующую с СПУ-связующим. Осушители одновременно могут выполнять функцию разбавителей. В качестве реакционноспособных разбавителей могут быть использованы следующие вещества: карбаматопропилтриметоксисилан, алкилтриметоксисилан, алкилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриацетоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)амин и частичные гидролизаты из вышеуказанных соединений. Активные разбавители используют в количестве 0,1-15 мас. %, предпочтительно 1-5 мас. %, в расчете на весь состав адгезива. Осушитель и/или разбавитель вводят после окончания синтеза СПУ полимера при комнатной температуре.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза нового влагоотверждаемого полиуретанового связующего с реакционноспособными концевыми алкоксисилановыми группами (СПУ-полимера). Способ позволяет получить СПУ-полимер с более низкой вязкостью, стабильный при хранении и переработке. При этом не требуется дополнительных внутренних подшивок, сокращается продолжительность синтеза и обеспечивается стабильность результатов процесса синтеза, а также снижается стоимость получаемого продукта (за счет снижения времени синтеза и сокращения его стадийности).

Способ получения влагоотверждаемого полиуретанового связующего с концевыми реакционноспособными алкоксисилановыми группами включает реакцию бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, где R означает остаток цепи простого полиэфира, X означает гидроксигруппу, с соответствующим диизоцианатом формулы (II) X-R⁶-X, где X означает изоцианатную группу, R6 означает углеводородную группу, содержащую до 16 атомов углерода, и органоалкоксисиланом формулы (III) Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m, где Y означает первичную или вторичную аминогруппу, в присутствии винилалкоксисилана формулы (IV) CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n. В соединениях (III) и (IV) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-12 атомов углерода, m, n=0, 1 или 2.

Отличием предлагаемого способа от каждого из ранее известных способов является проведение синтеза в присутствии винилалкоксисилана формулы (IV) CH₂=CH-Si-(R⁴)_n-(OR⁵)_3-n.

Указанное отличие неожиданно позволило снизить вязкость получаемого полимера и получить стабильный продукт со стабильными физико-химическими характеристиками, т.е. получить более технологичный продукт с улучшенными характеристиками для дальнейшей переработки и при хранении. Способ позволил сократить время синтеза с 12 часов до 5-6 часов, улучшить воспроизводимость процесса.

Для реакции предпочтительно используют соединения формулы (III) и (IV), где каждый из R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-6 атомов углерода; группа -R¹-Y означает группу -С₁-С₆алкил-NH₂ или -C₁-C₆алкилNH(С₁-С₆алкил), например N-(н-бутил)-3-аминопропил.

Процесс можно проводить в присутствии или в отсутствие катализатора. В качестве катализаторов могут быть использованы органические соли олова, висмута, цинка, например дибутилдилаурат олова, дибутилдиацетат олова, октоат олова, либо третичные амины, например 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO). В качестве катализаторов могут быть также использованы органические соли титана, циркония, свинца, железа, кобальта, сурьмы, марганца, висмута и цинка либо неметаллические катализаторы - аминные катализаторы. Могут быть также использованы аминные катализаторы, такие как этиламин, пропиламин, бутиламин, N-метилпирролидин, N-метилпиперидин, N,N-диметилпиперазин, диазабициклооктан, N-(2-гидроксиэтоксиэтил)-2-азанорборнан, 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (DBU), N-додецил-2-метилимидазол, N-метилимидазол, 2-этил-2-метилимидазол. Обычно используют дибутилдилаурат олова или 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан.

Количество вводимого катализатора варьирует от 0,001 до 1 м.ч. на 100 м.ч. бифункционального полимера формулы (I) X-R-X.

Если скорость синтеза приемлема без введения катализаторов, то катализаторы не используются.

В качестве винилалкоксисилана формулы (IV) предпочтительно использовать винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан или винилтриацетоксисилан. Наиболее предпочтительно использовать винилтриметоксисилан.

Винилалкоксисилан вводится в количестве 3-10% от массы бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, предпочтительно в количестве 4%.

В качестве бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, где X означает гидроксильную группу, используется простой полиэфир или смесь простых полиэфиров, предпочтительно простой полиоксипропилендиол, полученный известным способом с DMC катализатором.

ДМС катализаторы (двойные металлцианидные катализаторы) являются известными и способ их получения описан, например, в патенте RU 2191626.

Наиболее предпочтительно в качестве бифункционального полимера формулы (I) X-R-X использовать простой - полиоксипропилендиол, полученный с DMC катализатором, имеющий молекулярную массу 8000-18000 Да, или их смесь.

Добавление органоалкоксисилана формулы (III)Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m, где Y означает первичную или вторичную аминогруппу осуществляют после получения расчетного количества изоцианатных групп при смешении соединения формулы (I), где X означает гидроксильную группу, с диизоцианатом формулы (II) в присутствии винилалкоксисилана формулы (IV) CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n, возможно, в присутствии катализатора.

Хорошо известно, что высокомолекулярные полиолы, ПУ и СПУ-олигомеры являются высоковязкими продуктами, что определяет высокую вязкость реакционной среды при получении СПУ-полимеров. Как оказалось, скорость синтеза СПУ-полимера зависит от скорости перемешивания, т.е. реакция протекает в диффузионной области, что характерно для высоковязкой среды. При использовании высокомолекулярных полиолов синтез растягивается до 8 и более часов. Введение в синтез низковязких соединений, выполняющих функцию разбавителя, снижает вязкость реакционной среды, значительно сокращает время синтеза, скорее всего, за счет перевода процесса в кинетическую область. При этом, как оказалось, существенно снижается вклад побочных реакций с водой, что подтверждается ММР продуктов, полученных в присутствии винилалкоксисилана и без него. В результате получаются продукты с более низкой вязкостью за меньшее время синтеза (см. примеры), при этом исключается дополнительная стадия введения осушителя после получения СПУ-связующего, так же повышается стабильность СПУ-связующего.

Таким образом, проведение синтеза по предложенному способу позволяет снизить материальные и трудовые затраты, а значит, получать продукт с более низкой стоимостью.

Выбор оптимального количества активного разбавителя обусловлен изменением вязкости системы, временем синтеза и стоимостью конечного продукта (поскольку активные разбавители относятся к продуктам высокой стоимостной категории).

Полученные данные (табл. 1 (примеры 2-5), табл. 2 примеры 8-11, табл. 3 примеры 14-17, и рис. 1) показали, что оптимальной концентрацией вводимого винилалкоксисилана является концентрация от 1 до 10%, наиболее предпочтительно от 3 до 5%, наиболее предпочтительно при концентрации 4%. При концентрации винилалкоксисилана менее 3% вязкость и время синтеза снижаются незначительно (табл. 1 пример 3, табл. 2 пример 9, табл. 3 пример 15). При концентрации винилалкоксисилана более 5% заметного снижения вязкости и времени синтеза уже не наблюдается (табл. 1 примеры 4, 5; табл. 2 примеры 10, 11; табл. 3 примеры 16, 17), а стоимость конечного продукта заметно возрастает за счет увеличенного количества винилалкоксисилана.

Простые полиэфирполиолы являются олигомерами на основе окиси этилена, окиси пропилена или их сополимеров. Они имеют функциональность от 2 до 8, предпочтительнее от 2 до 4, наиболее предпочтительны - 2 или 3. Простые полиэфирполиолы могут быть получены как традиционным способом, так и в присутствии DMC-катализаторов, причем последние более предпочтительны. Использование DMC-катализаторов позволяет получать простые полиэфирполиолы с низким уровнем ненасыщенности, высокой функциональностью и молекулярной массой до 25000 Да.

Средняя молекулярная масса полиэфирполиолов варьируется от 1000 до 25000 Да, наиболее предпочтительна - от 8000 до 18000 Да.

При реакции соединения формулы (I) с концевыми гидроксильными группами с одним или несколькими диизоцианатами формулы (II) в присутствии или отсутствии катализаторов можно получать олиуретановые предполимеры по реакции уретанообразования.

Соединения формулы (I), где X означает гидроксильную группу, подвергают реакции с избытком диизоцианата формулы (II), одного или их смеси. Соотношение изоцианатных групп к гидроксильным может варьироваться от 2 до 4.

В качестве изоцианатов формулы (II) для реакции с бифункциональным полимером формулы (I) X-R-X, где X означает гидроксильную группу, могут использоваться дифенилметандиизоцианат (МДИ), полимерный дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, парафенилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат и другие алифатические и ароматические диизоцианаты, и их смеси.

Температура синтеза может варьировать от 20 до 130°С, предпочтительнее от 60 до 90°С, наиболее предпочтительна температура 80-85°С.

В органоалкоксисилане формулы (III) Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m группа Y-R¹ представляет собой группу первичного или вторичного -C₁-C₁₂алкиламина, например -C₁-C₁₂алкилNH₂ или -C₁-C₁₂алкил-NH(C₁-C₁₂алкил).

В частности, Y-R¹ представляет собой алкильный радикал - метальный, этильный, n-пропильный, изопропильный, n-бутильный, изобутильный, третбутильный, n-пентильный, изопентильный, третпентильный, n-гексильный, n-гептильный и другие, замещенные первичной или вторичной аминогруппой.

R² и R³ выбираются независимо друг от друга из углеводородного радикала, имеющего предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Особенно предпочтителен алкильный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода, m=0, 1 или 2, предпочтительнее 0 или 1. То есть в полимере присутствуют две или три алкоксисилановые группы. Таким образом можно регулировать свойства связующего. В случае двух алкоксисилановых групп отвержденные композиции дают более мягкие и эластичные пленки, чем на системах, содержащих три алкоксисилановые группы, поэтому они особенно пригодны для использования в качестве строительных герметиков. Кроме того, они выделяют меньше продуктов гидролиза при отверждении. При использовании органоалкоксисиланов с тремя алкоксисилановыми группами достигается более высокая степень сшивки, что позволяет получать высокомодульные герметики для специальных применений.

В качестве аминоалкоксисиланов (органоалкоксисиланов формулы (III)) могут быть использованы гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, N-метил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-циклогексил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-н-октил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, ди-[1-пропил-3-(триметоксисилил)]амин, N-метил-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан. N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(β-аминоэтил) аминопропилметилдиэтоксисилан, N-(β-аминоэтил)аминопропилметилдиметоксисилан.

Количество бифункционального полимера формулы (I) X-R-X и органоалкоксисилана формулы (III) Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m обычно стехиометрическое, на одну реакционную группу X должна приходиться как минимум одна реакционная группа Y, предпочтителен небольшой избыток органоалкоксисилана.

Винилалкоксисилан формулы (IV) CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n представляет собой соединение, где R⁴, R⁵ - это углеводородный радикал, предпочтительно имеющий от 1 до 6 атомов углерода, особенно предпочтителен алкильный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода, то есть метил или этил. Примерами используемых винилалкоксисиланов могут служить винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриацетоксисилан. Наиболее предпочтительно использование винилтриметоксисилана.

Все компоненты загружаются в реактор одностадийно, синтез ведется в инертной атмосфере (азот, аргон) при интенсивном перемешивании. Реакцию с диизоцианатами (II) проводят до расчетного количества массовой доли NCO-групп в реакционной смеси, определяемой методом обратного титрования.

Пример 1 (в соответствии с заявкой US 2011/0028640)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 12002Д (ММ 12000, ГЧ=7,94 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 100°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее добавляли 0,075 г (0,015% масс.) дибутилдилаурата олова и 24,7 г дифенилметандиизоцианата (МДИ), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 7100 мПа·с. Далее добавляли 24,11 г N-(н-бутил)-3-аминопропил-триметоксисилан (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 12 часов. Далее полученный полимер охлаждали и добавляли 22 г (4% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91») и перемешивали в течение 1 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 57800 мПа·с.

Пример 2

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 12002Д (ММ 12000, ГЧ=7,94 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 100°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,075 г (0,015% масс.) дибутилдилаурата олова и 24,7 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 22 г (4% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 4100 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 24,11 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 6 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 53870 мПа·с.

Пример 3

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 12002Д (ММ 12000, ГЧ=7,94 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,075 г (0,015% масс.) дибутилдилаурата олова и 24,7 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 5,2 г (1% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 5700 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 24,11 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 10 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 65700 мПа·с.

Пример 4

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 12002Д (ММ 12000, ГЧ=7,94 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,075 г (0,015% масс.) дибутилдилаурата олова и 24,7 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 36,7 г (7% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2230 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 24,11 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 5 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 43610 мПа·с.

Пример 5

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 12002Д (ММ 12000, ГЧ=7,94 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,075 г (0,015% масс.) дибутилдилаурата олова и 24,7 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 52,4 г (10% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2010 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 24,11 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 5 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 43610 мПа·с.

Пример 6

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 12002Д (ММ 12000, ГЧ=7,94 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,075 г (0,015% масс.) дибутилдилаурата олова и 24,7 г дифенилметандиизоцианата (МДИ). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 7100 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 24,11 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 12 часов. Вязкость по Брукфилду конечного СПУ составила 74300 мПа·с.

Пример 7 (в соответствии с заявкой US 2011/0028640)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002Д (ММ 8000, ГЧ=13,1 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 100°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее добавляли 12,96 г изофорондиизоцианата (ИФДИ), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2870 мПа·с, добавляли 14,1 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 36 часов. Далее полученный полимер охлаждали и добавляли 22 г (4% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91») и перемешивали в течение 1 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 26800 мПа·с.

Пример 8

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002Д (ММ 8000, ГЧ=13,1 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 100°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 12,96 г изофорондиизоцианата (ИФДИ) и 22 г (4% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 1900 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 14,1 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 24 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 22940 мПа·с.

Пример 9

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002Д (ММ 8000, ГЧ=13,1 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 12,96 г изофорондиизоцианата (ИФДИ) и 5,2 г (1% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2340 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 14,1 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 32 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 28600 мПа·с.

Пример 10

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002Д (ММ 8000, ГЧ=13,1 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 12,96 г изофорондиизоцианата (ИФДИ) и 36,7 г (7% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 1400 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 14,1 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 22 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 17800 мПа·с.

Пример 11

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002Д (ММ 8000, ГЧ=13,1 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 12,96 г изофорондиизоцианата (ИФДИ) и 52,4 г (10% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 950 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 14,1 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 21 час. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 16340 мПа·с.

Пример 12

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002Д (ММ 8000, ГЧ=13,1 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 12,96 г изофорондиизоцианата (ИФДИ). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2870 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 14,1 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 36 часов. Вязкость по Брукфилду конечного СПУ составила 34300 мПа·с.

Пример 13 (в соответствии с заявкой US 2011/0028640)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 100°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% масс.) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (катализатор DABCO), 7,5 г дифенилметандиизоцианата (МДИ), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 14200 мПа·с. Далее добавляли 7,05 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 8,5 часов. Далее полученный полимер охлаждали и добавляли 22 г (4% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91») и перемешивали в течение 1 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 84300 мПа·с.

Пример 14

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 100°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,025 г (0,005% масс.) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (катализатор DABCO), 7,5 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 22 г (4% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 9630 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 7,05 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 6 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 80100 мПа·с.

Пример 15

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,025 г (0,005% масс.) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (катализатор DABCO), 7,5 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 5,2 г (1% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 12700 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 7,05 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 8,0 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 86700 мПа·с.

Пример 16

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,025 г (0,005% масс.) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (катализатор DABCO), 7,5 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 36,7 г (7% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 7900 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 7,05 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 5,5 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 78660 мПа·с.

Пример 17

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,025 г (0,005% масс.) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (катализатор DABCO), 7,5 г дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 52,4 г (10% масс.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 7440 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 7,05 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 5,0 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 75400 мПа·с.

Пример 18

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,007%. Далее к реакционной смеси добавляли 0,025 г (0,005% масс.) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (катализатор DABCO), 7,5 г дифенилметандиизоцианата (МДИ). Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 14200 мПа·с. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С до расчетного значения содержания NCO-групп, добавляли 7,05 г N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan 1189, Evonik Industries AG) и продолжали перемешивание. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%. Время синтеза составило 8,5 часов. Вязкость по Брукфилду конечного СПУ составила 96300 мПа·с.

Таким образом, предложенный метод получения СПУ-олигомеров позволяет получать силанмодифицированные СПУ-олигомеры с концевыми реакционноспособными алкоксисилановыми группами:

- с более узким ММР;

- более низкой вязкости;

- более низкой стоимости (за счет снижения времени синтеза и сокращения его стадийности);

- стабильные в процессе синтеза, при хранении и переработке.