АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗАТОР

Заявляемое изобретение относится к аналитической химии, в частности к спектральному абсорбционному анализу с дифференциальной схемой измерения концентрации паров ртути и паров бензола, и может быть использовано для создания устройства, позволяющего измерять содержание ртути и бензола в газе-носителе, а также для существенного снижения предела обнаружения бензола.

Известен абсорбционный анализатор бензола с перестраиваемой магнитным полем частотой атомной линии (1, 2), содержащий спектральную ртутную лампу, помещенную в постоянное магнитное поле, линзу, аналитическую кювету, поляризационный модулятор, монохроматор и фотодетектор. Поляризационный модулятор поочередно пропускает зеемановские компоненты, одна из которых совпадает с локальным максимумом полосы поглощения бензола, а вторая находится вне него. Тогда, для одной зеемановской компоненты измеряется оптическая плотность молекул бензола и неселективного поглощения, а для другой измеряется оптическая плотность только неселективного поглощения. Разность этих двух измерений дает величину оптической плотности молекул бензола, которая связана с концентрацией бензола калибровочным соотношением.

К недостаткам аналога следует отнести высокий предел обнаружения бензола в воздухе - 1000 мг/м³, что не позволяет использовать его при решении практических задач (3), т.к. ПДК бензола в промышленной зоне составляет 3,2 мг/м³, а также большой для портативных анализаторов вес и энергопотребление.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является атомно-абсорбционный ртутный анализатор с зеемановской коррекцией неселективного поглощения (4), состоящий из спектральной ртутной лампы, помещенной между полюсами магнита, модулятора поляризации излучения, аналитической кюветы, фотодетектора и блока обработки сигнала. Такая схема реализует метод дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии. При наблюдении вдоль силовых магнитных линий регистрируются только σ-компоненты зеемановского триплета, причем одна σ-компонента попадает в область максимума линии поглощения ртути и выполняет роль аналитической линии, а другая находится на краю контура линии поглощения, где сечение поглощения значительно меньше, чем в максимуме, и выполняет роль линии сравнения. В блоке обработки сигналов выделяются два сигнала - на частоте модуляции и на постоянном токе, первый из которых пропорционален концентрации атомов ртути в аналитической кювете, а второй пропорционален полной интенсивности σ-компонент. Дальнейшая обработка сигналов происходит в микропроцессоре по известному алгоритму (5).

К недостаткам прототипа следует отнести сильное влияние бензола на результат определения содержания ртути в анализируемом газе, что особенно существенно при анализе природного газа.

Задачей данного изобретения является создание абсорбционного анализатора, позволяющего определять содержание ртути и бензола в газе-носителе, с улучшенными для бензола аналитическими характеристиками, а именно с пределом обнаружения ниже ПДК бензола в воздухе рабочей зоны.

Поставленная задача достигается тем, что в абсорбционный анализаторе, включающем оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, а также газовую систему, связывающую газовыми коммуникациями пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы, при этом газовая система включает по меньшей мере три газовых канала, соединяющих пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы через селектор газовых каналов, причем по меньшей мере один из этих газовых каналов снабжен средствами удаления бензола из газового потока, по меньшей мере один снабжен средствами удаления ртути из газового потока, по меньшей мере один пропускает ртуть, по меньшей мере один пропускает бензол и по меньшей мере один в разной степени пропускает ртуть и бензол.

Абсорбционный анализатор также содержит ртуть в спектральной лампе, которая обогащена изотопом ртути с четным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе.

Сущность изобретения заключается в следующем. Известно, что бензол имеет сильную полосу поглощения в диапазоне 227,0-267,0 нм с частично разрешенной колебательно-вращательной структурой (6). В этом спектральном диапазоне находится и резонансная линия ртути λ=254 нм. Поэтому можно использовать один источник излучения, ртутную спектральную лампу, и, используя резонансную линию ртути λ=254 нм, методом абсорбционной спектроскопии с прямым эффектом Зеемана определять концентрацию ртути и бензола. Для этого величина магнитного поля, приложенная к ртутной лампе, выбирается такой, что одна σ-компонента резонансной линии испускания ртути попадает в область максимума резонансной линии поглощения ртути и одновременно в область локального максимума полосы поглощения бензола. Эта компонента выполняет роль аналитической линии. Другая σ-компонента линии испускания ртути находится на краю контура линии поглощения ртути и одновременно вне локального максимума полосы поглощения бензола, где сечение поглощения для обоих веществ меньше, чем в максимуме. Вторая компонента выполняет роль линии сравнения. Дальнейшая обработка сигналов идет по известному алгоритму для дифференциальной абсорбционной спектрометрии (5). Для разделения сигналов от ртути и бензола производится 2 измерения: при первом измерении анализируемый газ напрямую поступает в аналитическую кювету, и измеряется сигнал, равный сумме сигналов от ртути и бензола, S₁=S_Hg+S_benzene. При втором измерении анализируемый газ поступает в аналитическую кювету через газовый фильтр, который удаляет ртуть из потока, и тогда измеренный сигнал будет равен концентрации бензола в газе, S₂=S_benzene. Таким образом, концентрация бензола C_benzene=a_benzene*S₂, а концентрация ртути C_Hg=a_Hg*(S₁-S₂), где a_benzene и a_Hg - калибровочные коэффициенты, соответственно.

Использование в спектральной лампе ртути, обогащенной одним из изотопов, позволяет снизить предел обнаружения как для ртути, так и для бензола, за счет увеличения дифференциального сечения поглощения. В Таблице 1 приведены относительные дифференциальные сечения поглощения для ртути и бензола при величине магнитного поля 0,51 Тл при использовании в спектральной лампе ртути различного изотопного состава.

Поскольку нечетные изотопы ртути имеют сверхтонкие компоненты, расположенные с двух сторон относительно максимума контура линии поглощения ртути и бензола, очевидно, что дифференциальное сечение поглощения при продольной геометрии (при наблюдении излучения вдоль силовых магнитных линий) для них невелико. Из представленных данных видно, что в случае применения в спектральной лампы ртути, обогащенной ²⁰⁴Hg, дифференциальное сечение поглощения выше примерно в 3 раза как для ртути, так и для бензола по сравнению с лампой с ртутью естественного состава. Степень обогащения ртути не должна быть ниже 50%, в противном случае происходит снижение дифференциального сечения поглощения. Так, например, если ртуть содержит 50% ²⁰⁴Hg и 50% ¹⁹⁸Hg, то расчет показывает, что значение максимального дифференциального сечения падает в 2,5 раза по сравнению с моноизотопной ²⁰⁴Hg и становится близким к значению максимального дифференциального сечения для ртути с естественным составом.

Сущность заявленного изобретения поясняется чертежами:

Фиг. 1. Блок-схема абсорбционного анализатора.

Фиг. 2. Спектральная схема расположения Зеемановских π- и σ_±-компонент линии испускания ¹⁹⁸Hg λ=254 нм, контура линии поглощения ртути (κ) и полосы поглощения бензола (κ_benzene) (атмосферное давление).

Фиг. 3. Результаты определения ртути и бензола в природном газе одного из месторождений России при введении природного газа в аналитическую кювету абсорбционного анализатора: 1 - через фильтр с активированным углем, который поглощает ртуть и бензол, 2 - через фильтр, поглощающий только ртуть, 3 - напрямую без каких-либо фильтров.

Абсорбционный анализатор, блок-схема которого представлена на фиг. 1, состоит из спектральной лампы 1, средств возбуждения электрического разряда 2, магнита 3, модулятора поляризации излучения, состоящего из оптоакустического модулятора 4 с кварцевым генератором 5 и поляризатора 6, аналитической кюветы 7, фотодетектора 8, а также блока обработки сигналов 9. Газовый тракт анализатора состоит из пробоотборной системы 10, трех газовых каналов, в одном из которых установлен фильтр 11, удаляющий ртуть и бензол из газового потока, другой напрямую соединяет пробоотборную систему 10 и один из газовых портов селектора 13, а в третьем установлен фильтр 12, удаляющий ртуть из газового потока, селектора 13, поочередно соединяющего газовые каналы с входным портом аналитической кюветы, а также выходной системы 14, соединенной с выходным портом аналитической кюветы.

Средства возбуждения электрического разряда 2 могут быть выполнены в виде соединенных с высокочастотным возбуждающим генератором электродов, установленных на разрядной полости спектральной лампы.

Аналитическая кювета 7 может быть выполнена в виде замкнутого объема, в который вводится и выводится анализируемый газ через газовые порты, а зондирующее излучение многократно проходит через этот объем за счет применения системы зеркал. В частности, применение аналитической многоходовой кюветы с эквивалентной длиной 960 см при линейной длине 40 см позволяет увеличить чувствительность измерения в 24 раза при незначительном снижении интенсивности зондирующего излучения.

Магнит выполнен из материала с высокой остаточной намагниченностью в виде двух дисков, разделенных сепаратором. В зазор между дисками помещена разрядная полость спектральной лампы 1. Диски намагничены таким образом, что в зазор у одного диска выходит южный полюс, а у другого - северный. Для вывода излучения спектральной лампы 1 в одном из дисков сделано отверстие, позволяющее выводить излучение вдоль силовых магнитных линий по направлению оптической оси.

Конструкция спектральной лампы 1 и способы ее подключения к возбуждающему генератору детально рассмотрены в (4).

Блок обработки сигналов 9 содержит усилители и детекторы, выделяющие сигналы на частоте модуляции и на постоянном токе. После аналого-цифрового преобразования эти сигналы поступают в микропроцессор для дальнейшей обработки сигналов, формирования аналитического сигнала и вывода измеренной концентрации ртути в аналитической кювете.

В случае, если давление анализируемого газа на входе пробоотоборной системы 10 равно давлению на выходе выходной системы 14, например, равно атмосферному давлению, то пробоотоборная система 10 содержит пылевой фильтр и коммуникации для транспортировки анализируемого газа, а выходная система 14 содержит побудитель расхода, например, диафрагменную помпу, обеспечивающую пробоотбор анализируемого газа из интересующей точки и его прокачку через аналитическую кювету и выходные коммуникации. В случае, если давление анализируемого газа на входе пробоотоборной системы 10 превышает давление на выходе выходной системы 14, пробоотоборная система 10 содержит редуктор, снижающий давление анализируемого газа ниже допустимого и обеспечивающий требуемый расход анализируемого газа через аналитическую кювету 7. При этом выходная система 14 содержит только коммуникации для утилизации анализируемого газа после его прохождения через аналитическую кювету.

Фильтр 11, удаляющий ртуть и бензол из потока анализируемого газа, выполнен в виде объема, имеющего входной и выходной порт, внутрь которого помещен активированный уголь в виде гранул.

Фильтр 12, удаляющий ртуть из потока анализируемого газа, выполнен в виде объема, имеющего входной и выходной порт, внутрь которого помещена ткань с пропиткой J+KJ. Эффективность такого фильтра демонстрирует Таблица 2, в которой показана зависимость коэффициента пропускания бензола и поглощения ртути в зависимости от времени.

Из результатов, приведенных в Таблице 2, следует, что эффективность поглощения фильтром ртути составляет не менее 99%, при этом потери бензола при пропускании через фильтр не превышают 3%. Опыт работы с такого рода фильтрами показал, что они сохраняют работоспособность в течение длительного времени (не менее года).

Селектор газовых каналов 13 может быть выполнен в виде одного 4-ходового клапана, три входных порта которого соединены с соответствующими газовыми каналами, а выходной порт соединен с входным портом аналитической кюветы. Селектор также может быть выполнен в виде комбинаций двух и трехходовых клапанов.

Рассмотрим работу анализатора на примере применения спектральной лампы с изотопом ²⁰⁴Hg, спектральное положение резонансной линии испускания которого не совпадает со спектральным положением максимума контура линии поглощения ртути и локальным максимумом полосы поглощения бензола. Для определения концентрации ртути и бензола делается 3 измерения: первое, когда анализируемый газ пропускается через канал, в котором установлен фильтр 11, удаляющий и ртуть, и бензол. Полученный уровень принимается за нулевое значение концентрации ртути и бензола. Второе измерение производится, когда анализируемый газ пропускается через канал, в котором установлен фильтр 12, удаляющий только ртуть. Собственно измерение производится следующим образом. В магнитном поле магнита 3 эмиссионная резонансная линия ртути λ=254 нм расщепляется на несмещенную π-компоненту и две смещенные σ-компоненты (Фиг. 2). При наблюдении излучения спектральной лампы 1 вдоль силовых магнитных линий наблюдаются σ₊- и σ_--компоненты с круговой поляризацией по часовой и против часовой стрелки, соответственно. Величина магнитного поля выбрана таком образом, что σ-компонента смещается в район максимального поглощения атомов ртути и таким образом выполняет роль аналитической линии. Другая σ-компонента линии испускания ртути находится на краю контура линии поглощения ртути, где сечение поглощения меньше, чем в максимуме. Вторая компонента выполняет роль линии сравнения. Для разделения интенсивностей σ₊- и σ_--компонент во времени используется оптоакустический модулятор 4 и линейный поляризатор 6. В отсутствие атомов ртути в аналитической кювете 7 интенсивности σ₊- и σ_--компоненты практически равны. При появлении поглощающих атомов интенсивность σ₊-компонента уменьшается, поскольку ее спектральное положение попадает в максимум поглощения, а интенсивность σ_--компоненты практически остается прежней, поскольку она находится в области, где сечение поглощения меньше, чем в максимуме. В результате на частоте модуляции появляется сигнал S_ω, связанный с концентрацией определяемых атомов в аналитической кювете. Для обеспечения селективности в качестве нормировочного сигнала используется сигнал S₀, пропорциональный постоянной составляющей тока фотодетектора 8. Сигналы S_ω и S₀ выделяются в блоке обработки сигналов 9, и вычисляется сигнал S=S_ω/S₀. Результат второго измерения S₂ связан с вычисленным сигналом S следующим соотношением [5]:

где b - нормировочная константа, зависящая от параметров анализатора. Тогда концентрация атомов ртути в анализируемом газе C_Hg связана с полученным сигналом S₂ простым соотношением:

где a_Hg=1/ΔQ_HgL - калибровочный коэффициент, определяемый при калибровке анализатора по ртути, ΔQ_Hg - дифференциальное сечение поглощения излучения σ_-- и σ₊-компонент атомами ртути, L - длина аналитической кюветы.

Третье измерение производится, когда анализируемый газ пропускается через канал, в котором никакой фильтр не установлен. При обработке по вышеприведенному алгоритму регистрируется аналитический сигнал S₃, который равен сумме аналитических сигналов, производимых ртутью S_Hg и бензолом S_benzene:

Поскольку аналитический сигнал, производимый ртутью, получен во втором измерении, концентрация бензола C_benzene определяется следующим образом:

где a_benzene=1/ΔQ_benzeneL - калибровочный коэффициент, определяемый при градуировке анализатора по бензолу, ΔQ_benzene - дифференциальное сечение поглощения излучения σ_-- и σ₊-компонент молекулами бензола, L - длина аналитической кюветы.

Для анализатора со спектральной лампой, обогащенной изотопом ртути ²⁰⁴Hg, были получены следующие аналитические характеристики:

предел обнаружения (по критерию 3σ шумов холостого сигнала):

- бензола составил 1 мг/м³ при 1 сек осреднении сигнала и 0,2 мг/м³ при 30 сек осреднении, что ниже ПДК бензола в воздухе промышленной зоны (3,2 мг/м³),

- ртути составил 2 нг/м³ при 1 сек осреднении сигнала и 0,6 нг/м³ при 30 сек осреднении, что ниже ее фонового содержания в атмосферном воздухе (1-2 нг/м³).

- Динамический диапазон измеряемых концентраций составил около 10⁴.

Работа абсорбционного анализатора продемонстрирована на примере определения ртути и бензола на одном из газовых месторождений России. Газ отбирался до сепаратора, в котором удаляются различные примеси из природного газа, и подавался в анализатор. Результаты измерений приведены на рис.3. Как видно из приведенных данных, концентрация бензола, полученная с помощью разработанного анализатора, составила значение 800±10 мг/м³, что находится в хорошем согласии с данными, полученными методом газовой хроматографии для природного газа в данной точке пробоотбора (800 мг/м³).

Таким образом, данное изобретение позволяет создать абсорбционный анализатор, с помощью которого можно определять ртуть ниже ее фонового содержания в атмосферном воздухе и бензол ниже его ПДК в воздухе промышленной зоны; снизить предел обнаружения бензола за счет применения комбинации абсорбционной спектроскопии с прямым эффектом Зеемана и многоходовой кюветы; снизить предел обнаружения за счет того, что ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с четным количеством нейтронов.

Список литературы

1. Т. Hadeishi, H. Koizumi, R.D. McLaughlin and J.E. Millaud, Tunable atomic line molecular (TALM) spectrometer, Spectrochim. Acta Part В 37 (1982) 501-509.

2. Т. Hadeishi, R.D. McLaughlin, J.G. Conway, D.R. Scott, Selection of atomic emission lines for tunable atomic line molecular spectrometry of benzene, Anal. Chem. 55 (1983), 1517-1519.

3. D.R. Scott, R.L. Hedgecoke, Laboratory evaluation of tunable atomic line molecular spectrometers for benzene analysis, Project summary EPA-600/S4-84-030, 1984.

4. Патент №2373522. Атомно-абсорбционный ртутный анализатор.

5. А.А. Ганеев, С.Е. Шолупов, М.Н. Сляднев. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа: возможности и ограничения. - ЖАХ, 1996, т.51, №8, с.855-864.

6. U.S. Fallya, M. Carleera, А.С. Vandaele, UV Fourier transform absorption cross i sections of benzene, toluene, meta-, ortho-, and para-xylene, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 110 (2009) 766-782.