СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к технологии получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата кальция высокой степени чистоты, применяемого в высокотехнологичных областях техники, например при производстве сверхпроводников, керамики.

Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия оксида углерода (CO) и гидроксида кальция (Ca(OH)₂) (см. патент CN №101880223, кл. C07C 53/04, 10.11.2010).

Данным методом получают формиат кальция 98-95,5%-ной степени чистоты, что не соответствует современным стандартам, предъявляемым к высокочистым продуктам.

Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия разбавленного водного раствора формальдегида с водным разбавленным раствором гидроксида кальция при повышенной температуре (40-70°C) и в присутствии добавок, например сульфата железа или сульфата марганца (см. авторское свидетельство SU №1474157, кл. C07C 53/06, 23.04.1989).

Однако продукт, получаемый данными способами, не соответствует показателям качества продукта высокой чистоты, что можно объяснить наличием в синтезируемом продукте примесей добавок, вводимых с исходным гидроксидом кальция.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, последующим добавлением гидрооксида кальция до pH 6-8, выделением, фильтрацией и сушкой целевого продукта (см. патент CN №1472186, кл. C07C 51/41, 04.02.2004).

Однако этим способом не достигается высокая степень чистоты получаемого продукта, удовлетворяющая современным требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым для производства керамики и сверхпроводников.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения высокочистого формиата кальция и создание технологичного способа его получения.

Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта заключается в том, что карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C.

В ходе проведенных исследований было установлено, что существенное влияние на величину выхода и чистоту получаемого формиата кальция оказываются следующие технологические показатели процесса синтеза: количественное соотношение исходного сырья, временные и температурные режимы смешения реагентов.

Как сказано выше, процесс проводится при температуре 25-40°C. Выбор именно таких температурных параметров объясняется тем, что снижение температуры ниже 25°C замедляет скорость реакции, что, в свою очередь, приводит к значительному уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение температуры реакции выше 40°C приводит к сильному вспениванию реакционной массы, вызванной интенсивным выделением образующегося газообразного CO₂.

Существенными отличительными признаками способа являются и условия смешения реагентов, а именно поддержание определенной скорости добавления порциями кристаллического карбоната кальция к муравьиной кислоте (10-50 г/мин) при соблюдении определенного интервала (10-30 минут) между добавлением последующей порции. Добавление карбоната кальция к муравьиной кислоте с экспериментально подобранной скоростью и определенным временным интервалом позволяет предотвратить сильное вспенивание реакционной массы, которое имеет место при добавлении реагента со скоростью выше 50 г/мин из-за интенсивного выделения, образующегося в процессе реакции газообразного диоксида углерода. Снижение скорости добавления карбоната кальция (ниже 10 г/мин) приводит к значительному увеличению длительности процесса и уменьшению выхода целевого продукта.

Для ускорения процесса и обеспечения полноты прохождения реакции муравьиная кислота вводится с 10-20%-ным избытком от стехиометрии (в расчете на безводную кислоту).

В качестве исходного сырья используется разбавленная муравьиная кислота, предпочтительно, 11-12%-ная. Для приготовления разбавленного раствора муравьиной кислоты используют дистиллированную воду и концентрированную муравьиную кислоту квалификации ч.д.а.

Использование разбавленной муравьиной кислоты, именно такой концентрации, объясняется тем, что в случае применения кислоты с концентрацией более 12% происходит преждевременное выпадение кристаллов целевого продукта уже на стадии синтеза, что обусловлено растворимостью образующегося формиата кальция. И это приводит к снижению качества и выхода целевого продукта. При уменьшении концентрации муравьиной кислоты ниже 11% реакция протекает, но с меньшей скоростью и в течение более длительного времени, поскольку требуется увеличение времени.

Предлагаемый способ также содержит стадии выделения и очистки целевого продукта (кристаллизация, промывка кристаллов), которые осуществляются в определенной последовательности, что позволяет получать формиат кальция особой чистоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реакционный сосуд заливают 600 мл дистиллированной воды и добавляют 66,9 мл (81,6 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 15%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно к образовавшейся 11%-ной кислоте двумя порциями со скоростью 10 г/мин через каждые 30 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 40°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 90°C. Получают кристаллический формиат кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.

Пример 2.

В реакционный сосуд заливают 550 мл дистиллированной воды и добавляют 63,7 мл (77,7 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 10%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно к 12%-ной кислоте четырьмя порциями со скоростью 50 г/мин через каждые 10 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 25°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 80°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.

Пример 3.

В реакционный сосуд заливают 550 мл дистиллированной воды и добавляют 76,0 мл (86,1 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 20%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно тремя порциями со скоростью 30 г/мин через каждые 20 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 30°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 85°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.

В результате осуществления предлагаемого способа получают формиат кальция особой чистоты с 82% выходом от стехиометрии и с содержанием следующих примесей, масс.%: железа 1·10^-5-5·10^-6, марганца 5·10^-6, никеля 5·10^-6, кобальта 2·10^-6, меди 1·10^-6, хрома 5·10^-6, магния 5·10^-4, свинца 5·10^-5, цинка 5·10^-5. Такие показатели качества получаемого формиата кальция удовлетворяют требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым в новых, высокотехнологичных областях техники.

Данное изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения особо чистого формиата кальция.