КОМПОЗИЦИЯ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА И БУТЫЛКА ДЛЯ ГАЗИРОВАННЫХ ПАСТЕРИЗОВАННЫХ ПРОДУКТОВ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки № 61/153498, поданной 18 февраля 2009 года. Данная заявка во всей своей полноте посредством ссылки на предварительную заявку № 61/153498 включается в настоящий документ.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к композициям сложного полиэфира, подходящим для изготовления контейнеров, которые сводят к минимуму эффект вторичного загрязнения во время заполнения газированными пастеризованными продуктами.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Множество продуктов (например, фруктовые и овощные соки, пиво и молочные продукты) подвергают пастеризации для уменьшения и дезактивации роста в продукте микроорганизмов, вызывающих порчу. Обычно способ включает нагревание заполненного и герметично закрытого контейнера при повышенной температуре в течение периода времени, достаточного для пастеризации содержимого. В желательном случае физическая стойкость бутылки и биологическая стойкость и вкусоароматические характеристики содержимого ухудшаются в минимальной степени, что, тем самым, увеличивает срок годности при хранении.

Например, в данных продуктах существуют различные организмы, которые, не будучи патологичными или опасными для людей, могут оказывать неблагоприятное воздействие на вкус и внешний вид содержимого, если им позволить расти (первичные загрязнители). Для достижения продолжительного срока годности при хранении данные продукты, упакованные в стеклянные бутылки или металлические банки, традиционно пастеризуют. При обычном способе пастеризации, известном как «туннельная пастеризация», на последовательности из близко расположенных упаковок по мере их движения на конвейере через пастеризационный туннель разбрызгивают воду. Температуру продукта в контейнерах последовательно увеличивают до желательного уровня (обычно в диапазоне от 60 до 70°С), проводят выдерживание при данной температуре в течение предварительно определенного периода времени, а после этого охлаждение перед выпуском из туннеля. Температуру и время устанавливают таким образом, чтобы обеспечить уменьшение количества жизнеспособных микроорганизмов в 5 логарифмических единицах. Туннельная пастеризация является капитало- и энергозатратной.

Несмотря на пастеризацию данных продуктов исторически в стеклянных бутылках было бы желательным воспользоваться контейнерами из пластика, например, контейнерами, содержащими полиэтилентерефталатные (ПЭТФ) гомополимер или сополимер, в целях использования меньшей массы и стойкости к раскалыванию ПЭТФ. Однако получение пастеризуемого контейнера из пластика, который может выдерживать воздействие профиля времени/температуры пастеризации и обеспечивать получение желательного срока годности при хранении, при использовании туннельной пастеризации ограничено тем, что диапазон температур, встречающихся во время пастеризации, будет вызывать появление у обычного контейнера из пластика необратимой контролируемой деформации (также известной под наименованием деформации ползучести). Увеличение давления газирования в случае газированных жидкостей, таких как пиво, увеличивает объем контейнера, таким образом, уменьшая уровень газирования в жидкости.

В альтернативном варианте, в общем случае для пастеризации и удаления первичных загрязнителей в продуктах питания и напитках, которые содержат микроорганизмы, используют менее дорогостоящие способы. Данные способы представляют собой мгновенную пастеризацию, при которой продукт проходит через пластинчатый или трубчатый теплообменник, увеличивающий температуру продукта до значения в диапазоне приблизительно от 70 до 75°С в течение периода времени продолжительностью приблизительно от 15 до 30 секунд перед охлаждением до температуры заполнения в диапазоне приблизительно от 1 до 2°С. Один альтернативный способ представляет собой фильтрование холодного продукта через мембранный фильтр (ультрафильтрование), который удаляет микроорганизмы. Недостаток мгновенной пастеризации или ультрафильтрования заключается в том, что данный способ реализуют перед заполнением контейнера, и он не уничтожает микроорганизмы (вторичные загрязнители), которые могли бы быть введены во время заполнения. Поэтому для предотвращения повторного введения микроорганизмов существенным является проведение операции хорошо контролируемых стерильных заполнения и укупоривания. Время от времени данные стерильные условия не выдерживаются.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для сведения к минимуму роста какого-либо загрязнения множество описывавшихся выше пастеризованных продуктов требует минимального наличия кислорода в контейнере. Характеристики композиции контейнера, требуемые для сведения к минимуму воздействия вторичных загрязнителей на порчу, неизвестны. Поэтому существует потребность в композиции сложного полиэфира, которая сводит к минимуму рост вторичных загрязнителей.

Как теперь было установлено в соответствии с настоящим изобретением, существует композиция бутылки из сложного полиэфира, которая сводит к минимуму рост вторичных загрязнителей. Настоящее изобретение относится к бутылке из сложного полиэфира для заполнения газированным пастеризованным продуктом, содержащей по меньшей мере один компонент, акцептирующий кислород, который ограничивает поступление кислорода значением, равным приблизительно 1 ч./млн и менее, при проведении измерения по истечении шести месяцев после заполнения, и по меньшей мере один пассивный компонент, который ограничивает потери при газировании значением, меньшим чем приблизительно 25%, при проведении измерения по истечении шести месяцев после заполнения. Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ использования бутылки из сложного полиэфира для сведения к минимуму роста вторичных загрязнителей в газированном пастеризованном продукте.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение может быть охарактеризовано как бутылка из сложного полиэфира для заполнения газированным пастеризованным продуктом, содержащая по меньшей мере один компонент, акцептирующий кислород, который ограничивает поступление кислорода значением, равным приблизительно 1 ч./млн и менее, при проведении измерения по истечении шести месяцев после заполнения, и по меньшей мере один пассивный компонент, который ограничивает потери при газировании значением, меньшим, чем приблизительно 25% при проведении измерения по истечении шести месяцев после заполнения. Поступление кислорода может составлять приблизительно 0,02 ч./млн и менее, при проведении измерения по истечении одного месяца после заполнения. Компонент, акцептирующий кислород, может включать по меньшей мере одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из полимеров или соединений, содержащих аллильный водород, бензильный водород или группу простого эфира. Например, компонент, акцептирующий кислород и содержащий аллильные позиции, такой как полимеры на полибутадиеновой основе или сополимеры полиэтилен/циклогексен, или содержащий бензильные позиции, такой как полиамиды на м-ксилиламиновой основе, или группу простого эфира, такой как сополиэфироэфиры на основе сложных и простых эфиров, или их смеси. Пассивный компонент может быть выбран из группы, состоящей из сополимера этилен-виниловый спирт, полигликолевой кислоты и частично ароматического найлона. Например, частично ароматический найлон может представлять собой поли(мета-ксилиленадипамид), который коммерчески известен под обозначением MXD6. Бутылка может дополнительно содержать катализатор на основе переходного металла, например, кобальтовую соль. Бутылка также может дополнительно содержать ионную добавку, улучшающую совместимость, например, иономер или сложный сульфосополиэфир. Необходимо отметить то, что MXD6 может представлять собой как активный компонент, акцептирующий кислород, (в присутствии катализатора на основе переходного металла), так и пассивный компонент.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ, включающий получение бутылки из сложного полиэфира, содержащей по меньшей мере один компонент, акцептирующий кислород, который ограничивает поступление кислорода значением, равным приблизительно 1 ч./млн и менее, при проведении измерения по истечении шести месяцев после заполнения, пассивный компонент, который ограничивает потери при газировании значением, меньшим чем приблизительно 25%, при проведении измерения по истечении шести месяцев после заполнения, и заполнение бутылки из сложного полиэфира газированным пастеризованным продуктом. Поступление кислорода может составлять приблизительно 0,02 ч./млн и менее при проведении измерения по истечении одного месяца после заполнения. Компонент, акцептирующий кислород, может включать по меньшей мере одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из полимеров или соединений, содержащих аллильный водород, бензильный водород или группу простого эфира. Например, компонент, акцептирующий кислород и содержащий аллильные позиции, такой как полимеры на полибутадиеновой основе или сополимеры полиэтилен/циклогексен, или содержащий бензильные позиции, такой как полиамиды на м-ксилиламиновой основе, или группу простого эфира, такой как сополиэфироэфиры на основе сложных и простых эфиров, или их смеси. Пассивный компонент может быть выбран из группы, состоящей из сополимера этилен-виниловый спирт, полигликолевой кислоты и частично ароматического найлона. Например, частично ароматический найлон может представлять собой поли(мета-ксилиленадипамид), который коммерчески известен под обозначением MXD6. Бутылка может дополнительно содержать катализатор на основе переходного металла, например, кобальтовую соль. Бутылка также может дополнительно содержать ионную добавку, улучшающую совместимость, например иономер или сложный сульфосополиэфир. Газированный пастеризованный продукт может быть выбран из группы, состоящей из сока и пива.

Катализатор на основе переходного металла может представлять собой ацетат кобальта, карбонат кобальта, хлорид кобальта, гидроксид кобальта, нафтенат кобальта, олеинат кобальта, линолеат кобальта, октаноат кобальта, стеарат кобальта, нитрат кобальта, фосфат кобальта, сульфат кобальта, (эиленгликолят) кобальта и смеси двух и более из них. В качестве катализатора на основе переходного металла для активного акцептирования кислорода подходящими для использования являются ацетат кобальта или соль длинноцепной жирной кислоты, например, ацетат кобальта, октаноат кобальта или стеарат кобальта.

Ионная добавка, улучшающая совместимость, может представлять собой сложный сополиэфир, имеющий группу металлической соли сульфокислоты. Ион металла соли сульфокислоты может представлять собой Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ и тому подобное. Группу соли сульфокислоты присоединяют к ядру ароматической кислоты, такому как бензольное, нафталиновое, дифенильное, оксидифенильное, сульфонилдифенильное или метилендифенильное ядро. В подходящем случае ядро ароматической кислоты может представлять собой сульфофталевую кислоту, сульфотерефталевую кислоту, сульфоизофталевую кислоту, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновую кислоту и их сложные эфиры. В более подходящем случае сульфомономер может представлять собой 5-натрийсульфоизофталевую кислоту, 5-литийсульфоизофталевую кислоту или 5-цинксульфоизофталевую кислоту или их диалкиловые сложные эфиры, такие как диметиловый сложный эфир (SIM) и гликолевый сложный эфир (SIPEG). Один диапазон 5-натрийсульфоизофталевой, 5-литийсульфоизофталевой или 5-цинксульфоизофталевой кислоты, подходящий для уменьшения мутности контейнера, может быть заключен в пределах от 0,1 до 2,0% (моль.).

Порча пива, утрата вкусоароматических характеристик в принципе обуславливаются поступлением кислорода в контейнер, что вызывает окислительную деструкцию. Потери при газировании сглаживают вкус пива, и для сведения к минимуму фотодеструкции требуется защита от света. Для достижения продолжительного срока годности при хранении (большего чем 6 месяцев) в случае бутылок из сложного полиэфира требуется поступление кислорода, равное приблизительно 1 ч./млн и менее, также желательными являются потери при газировании, меньшие чем 25%. Для акцептирования кислорода в целях удовлетворения данных требований («активные акцепторы кислорода») были разработаны композиции сложных полиэфиров, которые в своей основе имеют смесь сложного полиэфира с окисляемыми полимерами или окисляемыми соединениями и в подходящем случае катализатором для ускорения окисления. В дополнение к этому, в одинарном слое для монослойных бутылок или в одном слое в многослойных бутылках могут быть использованы смеси с высоконепроницаемыми полимерами, такими как сополимер этилен-виниловый спирт (EVOH), полигликолевая кислота и частично ароматический найлон («пассивный барьер»).

Для определения характеристик поступления кислорода и потерь диоксида углерода в течение 6-месячного периода провели исследование для различных смесей со сложным полиэфиром. В дополнение к этому, пиво, хранившееся в данных бутылках, дегустировали для определения того, в какой момент времени возникало значительное отличие вкуса в сопоставлении с тем, что имело место для пива, в течение того же самого периода времени хранившегося в стеклянных бутылках.

ПРИМЕРЫ

Использовавшиеся акцептирующие кислород сложные сополиэфиры, полиамид и базовый сложный полиэфир представляли собой:

Смола сложного полиэфира PolyShield® (Invista, Germany), которая представляет собой сложный сополиэфир полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и 5-сульфоизофталевой кислоты и кобальтовую соль, формирующую количество элементарного кобальта 70 ч./млн.

Смола сложного полиэфира Amosorb® (ColorMatrix, USA), которая представляет собой сополимер ПЭТФ, содержащий полибутадиеновые сегменты, и кобальтовую соль, формирующую уровень содержания элементарного кобальта 50 ч./млн.

Поли(мета-ксилиленадипамид) (MXD6, grade 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Japan). Стандартная смола бутылки из ПЭТФ (Type 1101, Invista, Germany).

Использовавшиеся янтарные красители представляли собой:

Golden Amber-3 (0,1 %) - ColorMatrix

Ultra Amber-1 - ColorMatrix

Repi 80107 (0,24 %) - Repi, Italy

Repi 98947 - Repi, Italy

Бутылки (1,5 л) получали в результате перемешивания смолы бутылки из сложного полиэфира с различными комбинациями из активных акцепторов кислорода и высоконепроницаемых полимеров, разработанными для сведения к минимуму поступления кислорода. В дополнение к этому, в данных композициях сложного полиэфира, содержащих красители, использовали различные янтарные красители. Бутылки заполняли при использовании 1455 г дистиллированной воды совместно с 24 г лимонной кислоты и 15 г бикарбоната натрия, что создавало значение рН, равное приблизительно 4,3, для моделирования пива. Уровень содержания диоксида углерода в бутылках измеряли в течение 6-месячного периода времени при использовании прибора Orbisphere Micro Logger, model 3654 и приводили в г/л.

Еще один комплект бутылок на 1,5 л снабжали оптико-химическим датчиком (PreSens OXYSens). После стерилизации данные бутылки заполняли пивом, которое подвергали мгновенной пастеризации на пивоваренном предприятии, и закупоривали крышкой винтового типа, состоящей из двух частей. Измерения для кислорода проводили еженедельно в течение первых 3 месяцев, а после этого каждую вторую неделю с приведением результатов в ч./млн.

О вкусе и внешнем виде пива судила с месячной частотой квалифицированная экспертная группа из 8-10 человек. Стеклянные бутылки использовали в качестве контрольного образца для экспериментов по поступлению кислорода и потерям при газировании, а также при оценке вкуса пива.

Все бутылки хранили при температуре 23°С и относительной влажности 50%.

Композиции, использовавшиеся для данных бутылок, представлены в таблице 1.

У некоторых из данных бутылок измеряли уровень содержания диоксида углерода (г/л) с течением времени, что и представлено в таблице 2.

Как демонстрируют данные результаты, для сведения потерь при газировании к минимуму в виде менее чем 25% по истечении 6 месяцев (уровень содержания СО₂>4,4 г/л в приведенной выше таблице по истечении 21 недели) требуется уровень содержания MXD6, больший чем 3% (мас.). Краситель не оказывал негативного воздействия на потери при газировании с течением времени.

Выраженное в ч./млн поступление кислорода с течением времени для некоторых из бутылок, рецептуры которых составлены при использовании смолы PolyShield® и различных уровней содержания MXD6 и красителей, представлено в таблице 3.

Отрицательные значения указывают на удаление системой акцептирования кислорода любого количества кислорода, растворенного в пиве или присутствующего в свободном пространстве над жидкостью. Поступление кислорода включает любые протечки в окрестности пробки. Как демонстрируют данные результаты, для ограничения поступления кислорода значением, меньшим чем 0,02 ч./млн, в течение первого месяца, требуется более чем 4% MXD6. В дополнение к этому, по истечении 35 недель данные бутылки не обнаружили какого-либо признака поступления кислорода.

При загрузке 3% MXD6 в смолу PolyShield® красители вызывали увеличение поступления кислорода в течение первых 4 недель с последующим уменьшением уровня содержания кислорода до того значения, которое достигали в отсутствие красителя по истечении приблизительно 6 месяцев.

Выраженное в ч./млн. поступление кислорода с течением времени для некоторых из бутылок, рецептуры которых составлены при использовании смолы Amosorb® и различных уровней содержания MXD6 и красителей, представлено в таблице 4.

Композиция, содержащая 4% Amosorb, действительно сохраняла уровень содержания кислорода в бутылке на величине, меньшей чем 0,02 ч./млн, в течение первого месяца, но приводила к экспоненциальному достижению уровня в 0,5 ч./млн в течение 2 месяцев. Композиция из 2% Amosorb и 3% MXD6 и из 3% Amosorb и 2% MXD6 действительно обеспечивала низкое поступление кислорода и задерживала быстрое увеличение поступления кислорода в течение 15 недель. Краситель Ultra Amber-1 при использовании с той же самой композицией не дезактивировал скорость акцептирования кислорода.

Дегустационный анализ пива проводили по истечении каждого месяца при использовании в качестве эталона пива, заполняющего в то же самое время стеклянные бутылки. Экспертную группу обязывали делать пометку тогда, когда пиво, хранившееся в бутылках из сложного полиэфира, демонстрировало отличие вкуса, в особенности в связи с наличием окисления пива. Результаты по продолжительности времени до выявления статистического отличия вкуса суммарно представлены в таблице 5.

Композиции, которые содержали более чем 4% MXD6, и композиции, содержащие Amosorb при более чем 3% MXD6, предотвращали окисление пива в степени, изменяющей вкус, в течение вплоть до 6 месяцев. Данными композициями являются те, которые характеризуются низким поступлением кислорода (менее чем приблизительно 0,02 ч./млн в первом месяце) и уровнем, меньшим чем 1 ч./млн, в течение 6 месяцев.

По истечении 3 месяцев на дне некоторых из тех бутылок, в которых пиво быстро окислялось, то есть не проходило дегустационный анализ до истечения 6 месяцев, присутствовали видимые загрязнители. При открывании данных бутылок отмечали повышенное давление диоксида углерода, что указывает на рост вторичных загрязнителей. При анализе в загрязненном пиве обнаруживали следующие далее микроорганизмы: Saccaromyces diastaticus, micrococcus spec. и другие чужеродные дрожжи и плесени.

Для предотвращения роста чужеродных микроорганизмов во время заполнения пивом бутылки из сложного полиэфира должны характеризоваться низким поступлением кислорода, в особенности в первом месяце, например, меньшим чем 0,02 ч./млн. Поступление кислорода в течение заданного срока годности бутылки при хранении не должно превышать приблизительно 1 ч./млн для предотвращения изменения вкуса. В дополнение к этому, потери при газировании должны быть меньшими чем 25% по окончании заданного срока годности при хранении.

Бутылки из сложного полиэфира, содержащие как активные соединение или полимер, акцептирующие кислород, так и полимер, характеризующийся высокой газонепроницаемостью, обеспечивают получение надлежащего баланса газопроницаемости (низкие поступление кислорода и потери при газировании) для достижения срока годности при хранении равного по меньшей мере 6 месяцам. Данные композиции демонстрируют дополнительное преимущество, заключающееся в предотвращении роста чужеродных микроорганизмов (вторичных загрязнителей) во время проведения операции по заполнению бутылки.

Для продления срока годности продукта при хранении низкое поступление кислорода в контейнер из сложного полиэфира также требуется в течение первого месяца и при упаковывании негазированных напитков и других пастеризованных продуктов.

Как можно определить из приведенной выше информации, вторичные загрязнители будут возникать на первых нескольких неделях, если только начальный уровень содержания кислорода не будет уменьшен до менее чем 0,02 ч./млн во время данного начального периода времени и выдержан равным приблизительно 1 ч./млн и менее в течение 6-месячного периода. Данное требование может быть удовлетворено в случае композиции сложного полиэфира, которая формирует пассивный и активный барьер для кислорода. Пассивный барьер может представлять собой частично ароматический полиамид, например поли-м-ксилиленадипамид (MXD6). MXD6 также может исполнять функцию активного компонента, акцептирующего кислород, в присутствии соли переходного металла, например кобальтовой соли. Частично ароматический полиамид также может исполнять функцию пассивного барьера, уменьшающего потери при газировании. В альтернативном варианте, частично ароматический полиамид или другой высоконепроницаемый полимер могут быть использованы совместно со смесью с другими окисляемыми соединениями и полимерами и в подходящем случае катализатором на основе переходного металла. В случае необходимости срока годности при хранении меньшего чем 6 месяцев смесь очень активного акцептора кислорода может оказаться достаточной для предотвращения порчи, если она обеспечит выдерживание низкого уровня содержания кислорода для данного более короткого срока годности при хранении.

Несмотря на описание изобретения в связи с его конкретными вариантами осуществления ясно то, что в свете вышеизложенного описания изобретения специалистам в соответствующей области техники будет очевидно и множество альтернатив, модификаций и вариаций. В соответствии с этим, предусматривается включение всех таких альтернатив, модификаций и вариаций, которые соответствуют духу и широкому объему прилагаемой формулы изобретения.