СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ СТРОНЦИЙ-ЦЕЗИЕВОЙ ФРАКЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ВКЛЮЧЕНИЕМ В ГЕОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ

Изобретение относится к области иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) в керамические материалы с последующим захоронением в геологических формациях.

При переработке ОЯТ наряду с другими ВАО образуется наиболее экологически опасная фракционная группа азотнокислого реэкстрата стронция-цезия. В настоящее время в России для иммобилизации ВАО ОЯТ используют алюмофосфатные стеклоподобные матрицы [Чечеткин Ю.В., Грачев А.Ф. Обращение с радиоактивными отходами. - Самара: Самарский дом печати, 2000, с.96-101].

К недостаткам этого способа относится то, что алюмофосфатные стеклоподобные матрицы, содержащие 10-15% P₂O₅ и выплавляемые при температуре 950-1050°С [Чечеткин Ю.В., Грачев А.Ф. Обращение с радиоактивными отходами. - Самара: Самарский дом печати, 2000, с. 114-120], представляющие собой аморфные термодинамически неравномерные системы, не дают достаточных гарантий от проникновения радионуклидов в окружающую среду при длительных сроках захоронения.

Известен способ иммобилизации ВАО ОЯТ в керамические матрицы типа СИНРОК (SYNROC) на основе оксидов титана и циркония с добавками оксидов кальция, бария и алюминия, которые при высокотемпературном (1200-1300°С) спекании образуют с компонентами ВАО кристаллические фазы с прочным вхождением в них радионуклидов, структурно подобные природным минералам (цирконолиту, голландиту, перовскиту и др. [Radioactive waste forms for the future / Eds. W. Lutze, R. Ewing, Elsevier Sci. Publ. B.V., 1988/. P. 233-254].

Недостатком этого способа является высокая стоимость исходного сырья, сложность технологии и высокие температуры плавления.

В связи с этим было предложено для иммобилизации ВАО ОЯТ использование матриц на основе расплава тонко размолотых природных алюмосиликатных и силикатных горных пород, так называемой «силикатной минералокерамики». Наиболее перспективными из таких минералов являются граниты и щелочные породы типа нефелиновых сиенитов. При этом экономически целесообразно использовать в качестве сырья щебень и другие отходы гранитных карьеров, а в качестве нефелиновых сиенитов - апатитовые руды (АР) и нефелинсодержащие хвосты обогащения апатитовой руды (ХОАР), запасы которых в России практически не ограничены.

При получении силикатной минералокерамики минералы и кальцинат ВАО (предварительно высушенные азотнокислые ЖРО, переведенные в химическую форму оксидов прокаливанием при 880°С в течение 1,5 ч.) в количестве 15-60% масс. измельчают до фракции 0,5-50 мкм и тщательно перемешивают до полной гомогенизации и методом холодного прессования под давлением 1500 кг/см² формуют в блоки. Затем блоки спекают при температуре 920-1050°С в течение получаса и охлаждают вместе с печью в течение суток. Средние скорости выщелачивания Cs и Sr в кинетической области при 90°С составляли 10^-5 г/см²·сут [Арансибиа Н.Е., Богданов Р.В., Кузнецов Р.А. и др. Геокерамические матрицы для иммобилизации нефракционированных радиоактивных отходов //Радиохимия, 2002, Т. 44, № 5, с. 461-469]. По своей технологической сущности и достигаемому результату этот способ наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатком этого способа является сложность высокотемпературного процесса получения геокерамики и низкое содержание Sr и Cs в матрицах (доли процентов), поскольку описываемый способ рассчитан на иммобилизацию нефракционированных радиоактивных отходов. Увеличение содержания радионуклидов в составе геокерамик приводит к резкому возрастанию скорости выщелачивания цезия и стронция.

Задачей изобретения является создание способа иммобилизации Sr-Cs-фракции ВАО путем включения в геокерамические матрицы при температуре, не превышающей 900-920°С, и при сохранении высокой водостойкости иммобилизованных отходов.

Техническим результатом изобретения является улучшение иммобилизационных характеристик геокерамических матриц путем перевода оксидных форм цезия и стронция в фосфатные формы, упрощение процесса получения геокерамик, повышение плотности и однородности геокерамических блоков.

Для достижения указанного технического результата в способе иммобилизации стронций-цезиевой фракции высокоактивных отходов путем включения в геокерамические матрицы, включающем кальцинацию азотнокислых высокоактивных отходов, измельчение кальцината, хвостов обогащения апатитовой руды и добавки алюмосиликатного минерала, формование блоков холодным прессованием с их последующим спеканием, согласно изобретению 30-35% масс. сухого остатка высокоактивных отходов, предварительно обработанного избытком концентрированной фосфорной кислоты, смешивают с 65-70% масс. измельченного алюмосиликатного минерала, в качестве которого используют боксит, также предварительно обработаный избытком концентрированной фосфорной кислоты, полученную смесь упаривают досуха при температуре 250-300°С с получением сухого остатка, который кальцинируют при температуре 550-600°С, затем хвосты обогащения апатитовой руды, также предварительно обработанные избытком концентрированной фосфорной кислоты, упаривают досуха при перемешивании, а полученный сухой остаток кальцинируют при температуре 550-600°С, затем кальцинат хвостов обогащения апатитовой руды и кальцинат стронций-цезиевой фракции высокоактивных отходов смешивают в соотношении 1:2 и измельчают до фракции 1-5 мкм в жидкой органической фазе, которую затем удаляют при медленном прокаливании, а полученную гомогенную шихту после формования спекают при температуре 900-920°С.

ХОАР Хибинского месторождения, в отличие от АР, по массе на 90% состоит из силикатсодержащих минералов, причем среди этих силикатов отсутствует кварц - достаточно термостойкий и инертный при процедурах синтеза керамики минерал, тогда как в используемом в способе-прототипе граните доля кварца достигает 32% масс. Природный боксит Тихвинского месторождения на 80% состоит из минералов алюминия (бемита, диаспора, гиббсита). Основными компонентами цезиево-стронциевой фракции, образующейся при переработке ОЯТ, являются цезий около 52%, стронций - около 23% и барий - около 26%. В качестве небольших примесей могут присутствовать Fe, Cr, Ni, Mn. Рабочая среда реэкстракта - 4 М раствор азотной кислоты. Соотношения компонентов в шихте подбираются близко к их относительному содержанию в поллуците - минерале цезия (Cs,Na)₂Al₂Si₄O₁₂·H₂O, что обеспечивает максимальную водостойкость геокерамик. Способ осуществляется следующим образом.

Азотнокислый реэкстракт фракции цезия и стронция упаривают досуха, обрабатывают избытком концентрированной фосфорной кислоты и смесь опять упаривают досуха. К 30-35% масс. сухого остатка добавляют 65-70% масс. измельченного боксита, который также предварительно обрабатывают избытком концентрированной фосфорной кислоты, и смесь упаривают досуха при температуре 250-300°С. Полученный осадок подвергают кальцинации при температуре 550-600°С. Затем обрабатывают избытком концентрированной фосфорной кислоты хвосты обогащения апатитовой руды, смесь упаривают досуха при перемешивании, а осадок прокаливают при 550-600°С. Полученный кальцинат смешивают с кальцинатом стронций цезиевой фракции высокоактивных отходов в соотношении 1:2 и измельчают до фракции 1-5 мкм в жидкой органической фазе, которую затем удаляют при медленном прокаливании, а полученную гомогенную шихту после формования спекают при температуре 900-920°С. Средние скорости выщелачивания Cs и Sr в кинетической области составляли 1.25-10^-6 г/см²·сут. Стационарные скорости находились в пределах (1-4)·10^-7 г/см²·сут.

По сравнению с известными способами иммобилизации радиоактивных форм стронция и цезия в предлагаемом способе обеспечивается получение химически стойких геокерамических матриц (со средней скоростью выщелачивания Cs и Sr 10^-6 г/см²·сут в соответствии с требованиями безопасности [ГОСТ Р-50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие требования. Госстандарт России, М.: ИПК Изд-во стандартов, 1996]) при предварительном фосфатировании компонентов и обжиге при температуре менее 1000°С, что не следует явным образом из уровня техники, так как фосфатирование, как правило, ведет к снижению химической стойкости.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. (прототип) Для приготовления модельного технологического раствора фракции Cs-Sr отбирали навески нитратов цезия и стронция, эквивалентные по массе 46 г Cs₂O и 23 г SrO. К ним добавлялся оксид бария в количестве 24 г. Полученный раствор упаривали досуха, а затем прокаливали при 880°С в течение 1,5 ч. В качестве алюмосиликатного минерала использовали хвосты отходов обогащения апатитовой руды Хибинского месторождения (ХОАР), содержащие 40,1% масс. SiO₂, 21,3% масс. Al₂O₃, 2,7% масс. TiO₂, 7,2% масс. Fe₂O, 3,4% масс. MgO, 6,4% масс. CaO, 10,2% масс. Na₂O, 4.9% масс. K₂O, 2.8% масс. P₂O₃, 0.8% масс. (потери при прокаливании), и гранит, содержащий около 32% масс кварца (SiO₂), около 36% масс. перлитового калий-натрового полевого шпата [(K,Na)·AlSi₃O₈], около 25% масс. плагиоклаза (m NaAlSi₃O₈) n CaAlSi₃O₈ с m/n=8/2), около 5% масс.биотита [К(Fe,Mg)₃AlSi₃O₁₀(OH,F)], около 2% масс. флюорита (CaF₂) и апатита [Са₅(PO₄)₃F]. 72% масс. ХОАР, 13% масс. гранита и 15% масс. кальцината технологического раствора фракции Cs-Sr измельчали до фракции 0,5-50 мкм и тщательно перемешивали до полной гомогенизации. Затем методом холодного прессования под давлением 1500 кг/см² формовали блоки. Блоки спекали при температуре около 1050°С в течение получаса и охлаждали вместе с печью в течение суток. Средние скорости выщелачивания Cs и Sr из блоков в кинетической области составляли 10^-5 г/см²·сут.

Пример 2. (заявляемый способ) Отличается от примера 1 тем, что азотнокислый ре-экстракт фракции цезия и стронция упаривали досуха, обрабатывали избытком концентрированной фосфорной кислоты и смесь опять упаривали досуха. К 30-35% масс. полученного остатка добавляли 65-70% масс. измельченного боксита, который также предварительно обрабатывали избытком концентрированной фосфорной кислоты и смесь упаривали досуха при температуре 250-300°С. Полученный сухой остаток подвергали кальцинации при температуре 550°С. Затем обрабатывали избытком концентрированной фосфорной кислоты хвосты обогащения апатитовой руды (ХОАР), смесь упаривали досуха при перемешивании, а осадок прокаливали при 600°С. Полученный кальцинат смешивали с кальцинатом стронций-цезиевой фракции высокоактивных отходов в соотношении 1:2 и измельчали до фракции 1-5 мкм в жидкой органической фазе (ацетоне), которую затем удаляли при медленном прокаливании, а полученную гомогенную шихту после формования спекали при температуре 900°С. Средние скорости выщелачивания Cs и Sr в кинетической области составляли 1.25·10^-6 г/см²·сут. Стационарные скорости находились в пределах (1-4)·10^-7 г/см²·сут.

В предлагаемом способе используют в качестве компонентов геохимической матрицы доступные минералы, такие как боксит и отходы обогащения полезных ископаемых (ХОАР), а сам способ может осуществляться на том же отечественном оборудовании, что и прототип, т.е. промышленно применим.