Результат интеллектуальной деятельности: БИОРАЗЛАГАЕМАЯ ПЛЕНКА

Настоящее изобретение относится к пленкам с покрытием, которые являются биоразлагаемыми и, тем не менее, имеют эффективный барьер и/или герметизирующие свойства, что делает их пригодными для применения в упаковках. Настоящее изобретение также относится к способам получения данных пленок.

Традиционно, упаковочные пленки применяют для герметичной упаковки и защиты продуктов внутри емкости или просто внутри образованной пленкой упаковки от воздействия атмосферы. Для того чтобы предоставить необходимый барьер и герметизирующие свойства, раньше применяли материалы, такие как полиолефины, ПВДХ и полиэтилентерефталат. Однако данные материалы обычно не являются биоразлагаемыми, и существует вытекающая из этого необходимость в предоставлении биоразлагаемых упаковочных пленок. Однако оказалось трудным найти данные пленки, которые имеют подходящий барьер и/или герметизирующие свойства, и цель настоящего изобретения заключается именно в нахождении решения данной проблемы. Конкретная цель настоящего изобретения заключается в нахождении решения, которое не добавляет неоправданных затрат в процессе получения и которое не влияет неблагоприятно в неоправданной степени на другие требуемые свойства, такие как, например, оптические и механические свойства.

EP-A-2141191 описывает многослойную упаковку, содержащую слой биоразлагаемого, поддающегося биохимическому распаду сополиэфирного экструдата, нанесенного на поверхность биоразлагаемой, поддающейся биохимическому распаду целлюлозной пленки. Однако наносимое покрытие является относительно толстым, и было бы желательно предоставить более тонкое покрытие, при этом сохраняя подходящую степень герметизации.

US 2007/0184220 описывает диапазон весов покрытия биополимеров, образующих часть толстых, слоистых структур для картона скорее, чем для пленочных применений.

WO 99/01278 описывает слоистые материалы на основе бумаги, имеющие низкие веса покрытия полиэфирамидного экструдата, нанесенного на них.

Другие, более толстые слоистые материалы на основе бумаги с различными покрытиями описывают в WO 00/01530 и в WO 2009/064942.

WO 2009/024812 описывает герметичную, отслаивающуюся пленку, содержащую покрытие на целлюлозной подложке композиции для нанесения покрытия, содержащей сополимер молочной кислоты и капролактона.

Согласно настоящему изобретению предоставляют пленку с покрытием, имеющую толщину менее чем 100 мкм, содержащую по существу биоразлагаемую пленочную подложку, имеющую биоразлагаемое покрытие на поверхности при весе покрытия не более чем 12 г/м².

Предпочтительно пленка представляет собой упаковочную пленку.

Предпочтительно пленка является прозрачной.

По существу биоразлагаемую подложку можно выбрать из любого подходящего образующего пленку биоразлагаемого, предпочтительно поддающегося биохимическому распаду (т.е., биоразлагаемого в пределах 6 месяцев согласно стандартному испытанию на биоразложение EN13432) материала или из смеси двух или более материалов. Подходящие материалы включают целлюлозу и производные целлюлозы, поддающиеся биохимическому распаду биополимеры, полимеры молочной кислоты и ее производных, включая саму PLA, полимеры гидроксиалканоатов (PHA), биоразлагаемые сополиэфиры, поликапролактоны и материалы на основе крахмала. Материал подложки может содержать природный биополимер (например, целлюлозу или PLA), или подходящим образом биоразлагаемые синтетические полимеры, или подходящие смеси двух или более из них. Предпочтительные материалы подложки включают целлюлозу и производные целлюлозы. Одна подходящая целлюлозная подложка представляет собой одобренную для применения в пищевой промышленности биоразлагаемую пленку, имеющуюся в продаже у Innovia Films Ltd под торговым названием Natureflex™.

Покрытие может содержать любой подходящий материал, такой как биоразлагаемые полиэфиры, сополиэфиры и/или крахмал или покрытия на основе крахмала. Предпочтительные материалы для покрытия представляют собой биоразлагаемые сополиэфиры, полимеры молочной кислоты, такие как PLA и полибутиленсукцинат (PBS). Другие подходящие материалы включают Ecoflex & Ecovio от BASF, GS Pla от Mitsubishi и материалы, полученные из кукурузного крахмала от Biome Bioplastics Limited.

Предпочтительно покрытие не содержит любой сополимер молочной кислоты и капролактона. Более предпочтительно покрытие не содержит капролактон.

Предпочтительно покрытие является термосвариваемым. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет пленку с покрытием, содержащую целлюлозную подложку, имеющую биоразлагаемое, термосвариваемое покрытие на ней при весе покрытия не более чем 12 г/м².

Обнаружено, что биоразлагаемые полиэфиры являются особенно пригодными в качестве материалов для покрытия. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет пленку с покрытием, содержащую целлюлозную подложку, содержащую биоразлагаемое полиэфирное покрытие на ней при весе покрытия не более чем 12 г/м².

Покрытие можно наносить на одну или обе стороны пленки, и когда пленку наносят на обе стороны, покрытие на первой стороне может быть таким же или отличным от покрытия на второй стороне, и это является предпочтительным, когда оба отличных покрытия являются биоразлагаемыми.

Необязательно, не обеспечивают первичный слой между биоразлагаемой подложкой и покрытием, но в некоторых случаях может быть желательно обеспечивать первичные слои или другие типы промежуточных слоев между покрытием и подложкой.

Пленку настоящего изобретения можно наслаивать на одну или более дополнительных подложек, каждая или любая из которых является предпочтительно биоразлагаемой, и которая может содержать бумагу, или картон, или другой биополимерный материал, такой как PLA. Нанесение данных ламинатов включает, но не ограничивается, обычную упаковку и покрывание.

Предпочтительно вес покрытия составляет менее 10 г/м², более предпочтительно менее 9 г/м² и самое предпочтительное менее 8 г/м² или даже менее 6 г/м², 4 г/м² или 2 г/м².

Особенно предпочтительными диапазонами веса покрытия являются от 4,5 г/м², 5 г/м² или 6 г/м² до 10 г/м², 9 г/м², 8 г/м² или 7 г/м².

Толщина покрытия на пленки предпочтительно составляет менее приблизительно 15 мкм, более предпочтительно менее приблизительно 12 мкм, еще более предпочтительно менее приблизительно 10 мкм и самое предпочтительное менее приблизительно 8 мкм и может даже составлять до 7 мкм или менее или 6 мкм или менее.

Особенно предпочтительные диапазоны толщины покрытия составляют от 5 мкм, 5,5 мкм или 6 мкм до 15 мкм, 12 мкм, 10 мкм, 8 мкм или 7 мкм.

Суммарная толщина пленки предпочтительно составляет менее приблизительно 75 мкм, более предпочтительно менее приблизительно 50 мкм и даже более предпочтительно менее приблизительно 35 мкм или менее приблизительно 30 мкм.

По существу биоразлагаемая подложка предпочтительно содержит пленку, полученную способом полива.

Авторы обнаружили, что неожиданно хорошие герметизирующие свойства можно обеспечить на по существу биоразлагаемых подложках предоставлением покрытия с низким весом покрытия (меньше чем 12 г/м²), нанесенного посредством способа нанесения покрытия из расплава.

Соответственно, настоящее изобретение предоставляет упаковочную пленку согласно приведенному выше описанию, в которой покрытие наносят посредством способа нанесения покрытия из расплава или экструзионного способа нанесения покрытия.

Предпочтительно в способе получения упаковочных пленок согласно настоящему изобретению покрытие подают в расплавленном виде из экструдера в блок для нанесения покрытия из расплава, содержащий насос для расплава, питающий головку, через которую расплавленное покрытие экструдируют на поверхность подложки.

Предпочтительно в способе нанесения покрытия из расплава покрытие экструдируют через головку для нанесения покрытия способом полива на по существу биоразлагаемую подложку по мере того, как ее протягивают через пару вращающихся в противоположном направлении роликов. Протягивание пленки по мере того, как ее покрывают, обеспечивает требуемый низкий вес покрытия.

"Головка для нанесения покрытия способом полива" в контексте настоящего описания включает любую форму, конфигурацию и/или количество пазов или отверстий для головок, которые приводят к по существу непрерывному падению расплава материала, покидающего головку. Например, головка может содержать один или более коллинеарных (в случае наличия более чем одного) удлиненных пазов и/или коллинеарную серию отверстий.

Соответственно, настоящее изобретение также обеспечивает способ получения упаковочной пленки, включающий предоставление по существу биоразлагаемой пленочной подложки и нанесение биоразлагаемого покрытия на подложку при весе покрытия менее 12 г/м² посредством стадии нанесения покрытия из расплава.

Предпочтительно подложку для пленки протягивают в процессе стадии покрытия. Предпочтительно подложку для пленки протягивают до, по меньшей мере, приблизительно 10 раз, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20 раз, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 раз или даже вплоть до 100 или 200 раз ее первоначального размера в направлении вытягивания.

Также предпочтительно покрытие экструдируют в виде горячего расплава на подложку для пленки через головку для нанесения покрытия способом полива.

Стадию покрытия предпочтительно проводят при температуре от приблизительно 80°C до приблизительно 280°C, более предпочтительно от приблизительно 90°C до приблизительно 250°C.

Предпочтительно вязкость при нулевой скорости расплава составляла от приблизительно 90-1900 Па·с (вязкость можно оценить, например, из ротационной реологии с разверткой по частоте колебаний при 190°C).

Обнаружено, что биоразлагаемые пленки с покрытием описанного типа являются термосвариваемыми (например, при температурах сварки от приблизительно 60°C до приблизительно 180°C) и обладают прочностью сварки (прочностью соединения) выше 300 г, предпочтительно выше 400 г, более предпочтительно выше 500 г и самое предпочтительное выше 600 г при сваривании при 135°C при 10 пси в течение полусекундного времени выдерживания с одним нагретым зажимом. Предпочтительно прочность сварки пленки с покрытием составляет более 300 г/25 мм, более предпочтительно более 400 г/25 мм, еще более предпочтительно более приблизительно 500 г/25 мм и самое предпочтительное более приблизительно 600 г/25 мм.

Пленки с покрытием, применяемые в упаковочном изделии настоящего изобретения, предпочтительно являются прозрачными, но могут включать окрашенные пигментом, окрашенные или металлизированные пленки. При прозрачности пленка имеет широкоугольную мутность менее приблизительно 10%, более предпочтительно менее приблизительно 8%, самое предпочтительное менее приблизительно 6%.

Пленки настоящего изобретения обладают хорошими барьерными свойствами. Предпочтительно пленки настоящего изобретения обладают скоростью проникновения водяных паров (СПВП) (Tropical, 38°C, 90% RH) менее 20 г/м²/день, более предпочтительно менее 18 г/м²/день и самое предпочтительное менее 15 г/м²/день.

Кроме того, авторы также обнаружили, что пленки настоящего изобретения обеспечивают значительно повышенную прочность сварки по сравнению с подложкой без покрытия. Таким образом, пленки настоящего изобретения предпочтительно обладают прочностью сварки, по меньшей мере, приблизительно на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 50% и самое предпочтительное, по меньшей мере, приблизительно на 100% выше, чем прочность биоразлагаемой подложки без покрытия.

Настоящее изобретение также относится к полезному изделию, герметично закрытому внутри упаковки, по меньшей мере, частично состоящей из биоразлагаемой пленки с покрытием настоящего изобретения.

Характеристики пленок с покрытием, применяемых в упаковочном изделии настоящего изобретения, такие как гидроизоляция, защита от проникновения запаха, прочность сварки, прозрачность, сцепление покрытия, свойство препятствовать запотеванию и другие свойства, можно улучшить или регулировать выбором или смешением в подходящем соотношении сополимеров или введением одной или более дополнительных добавок в композицию для нанесения покрытия.

Подложки для пленки и/или пленки с покрытием настоящего изобретения могут содержать любое количество подходящих функциональных или улучшающих внешний вид добавок, выбранных из одного или более из поливинилиденхлорида, нитроцеллюлозы, парафиновых восков, диоксидов кремния, каолиновых глин, полиэфиров, канделильского воска, горного воска, микрокристаллического воска, гидрированного касторового масла, бегеновой кислоты, окисленного полиэтиленового воска, стеариновой кислоты, моностеарата глицерина, карнаубского воска, малеиновой кислоты, этилцеллюлозы, стиролмалеинового ангидрида, поливинилацетатов, стеарата цинка, дициклогексилфталата, ацетилтрибутилцитрата, поливинилхлоридных/поливинилацетатных сополимеров, амидных восков, глицеринового эфира канифоли и полимеризованной канифоли торговой марки dymerex.

Биоразлагаемое покрытие можно также обеспечивать с одной или более функциональными или улучшающими внешний вид добавками, такими как, например, понижающие трение агенты и/или антиадгезивные агенты.

Одна пленка с покрытием согласно настоящему изобретению также или вместо содержит в составе покрытия, по меньшей мере, один стирольный сополимер, предпочтительно в количестве менее приблизительно 3% масс./масс., более предпочтительно менее приблизительно 2% масс./масс. и самое предпочтительное менее приблизительно 1% масс./масс. сухого веса композиции покрытия.

Предпочтительно пленка настоящего изобретения является сертифицируемо биоразлагаемой. Это обозначает или то, что пленка является полностью биоразлагаемой, или то, что суммарный вес небиоразлагаемых компонентов в пленке является достаточно низким для пленки в целом, чтобы считать ее биоразлагаемой согласно общепринятым стандартам на настоящее время.

Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

В примере 1 и примере 2 применяли 23 мкм целлюлозную подложку, которая одобрена для применения в пищевой промышленности, имеющуюся под торговым названием Natureflex у Innovia Films Ltd (23NK). Подложку Natureflex покрывали посредством нанесения покрытия способом полива горячего расплава с рядом биоразлагаемых покрытий. Покрытие осуществляли, применяя оборудование, поставляемое Inatec GMbH, Schneiderstrasse 73, D-40784, Langenfeld, Германия.

Испытание включало прогон двух биоразлагаемых полимеров, поставляемых из одного источника. Полимеры наносили в качестве покрытия на 23NK пленку, получая три различных веса покрытия. Целевые веса покрытия составляли 12-10 г/м², 6-5 г/м² и 3-2 г/м². Двумя основными свойствами, оцениваемыми в процессе испытания, были i) сцепление к пленочной основе (23NK) и ii) способность пленки к герметизации, каждая A-A и A-B. Тепловую сварку осуществляли в условиях при испытуемой температуре 120°C, применяя датчик измерения температуры.

Полимеры

В данных примерах применяли биополимерные покрытия, причем биополимер 1 представлял собой биоразлагаемый полиэфир с мономерами растительного масла, и биополимер 2 представлял собой биоразлагаемый полиэфир.

Полимер экструдировали через головку, и затем поливали с высоты приблизительно 50 мм перед контактом с пленкой и прогоняли через зажимающие ролики.

Пример 1 - биополимер 2

Температуры понижали с 220°C до 210°C для прогона 3 и 6 г/м² веса покрытия.

Наблюдения - Полимер проходил хорошо, давая хороший расплав для нанесения поливом. Полимер давал хорошее сцепление в испытании на измерение силы сцепления с NK и прочность разрыва тепловой сварки для биополимер-биополимер и биополимер-NK.

Пример 2 - биополимер 1

Наблюдения - Полимер давал хорошее сцепление в испытании на измерение силы сцепления с NK, вероятно самое лучшее к настоящему времени, и прочность разрыва тепловой сварки и для биополимер-биополимер, и для биополимер-NK.

Оцениваемыми образцами были

биополимер 1 при 3 г/м², 6 г/м² и 12 г/м²,

биополимер 2 при 3 г/м², 6 г/м² и 12 г/м².

Образцы испытывали на прочность тепловой сварки, горячее скрепление, силу разжима сварки и водопаропроницаемость.

Задача испытаний для конечных пленок заключалась в определении, во-первых, какой из полимеров достигал тепловой сварки 1000 г/25 мм, во-вторых, каким был минимальный вес покрытия, требуемый для того, чтобы достичь данной тепловой сварки, и также в оценке любого потенциального влияния на другие свойства пленок.

Относительно обоих полимеров, ни один из них не содержал любых дополнительных добавок, таких как понижающий трение агент или антиадгезивный агент, хотя, как приводится в настоящем изобретении, можно вводить одну или более добавок при желании.

1) Прочность тепловой сварки (NK спецификация - 225 г/25 мм при 135°C).

a) Из прочности тепловой сварки среднее, большее чем 1000 г/25 мм, достигали для тепловой сварки полимер-полимер для биополимера 1 при 12 г/м² и при 110°C и при 135°C и для биополимера 2 только при 110°C.

b) Отдельную тепловую сварку >1000 г/25 мм наблюдали для полимер-полимера для биополимера 1 и при весе покрытия 3 г/м², и при 6 г/м².

c) Наблюдали очень низкую тепловую сварку <100 г/25 мм. Вид повреждения показывает, что это было результатом дефекта в сварке, приводящего к разрыву, и, следовательно, показывает заниженный результат.

d) Для NK-полимера средняя прочность тепловой сварки не зависела значительно от веса покрытия полимера с биополимером 2 - приблизительно 400 г/25 мм при обеих температурах и с биополимером 1 - приблизительно 400 г/25 мм при 110°C и приблизительно 550-600 г/25 мм при 135°C.

e) Прочность тепловой сварки записывали как среднее 10 сварок. Вид повреждения фиксировали для каждой тепловой сварки.

f) Виды повреждений разделяли на три главные категории:

i) общепринятое разъединение шва без деламинирования (тип g в результатах) (с этой целью деламинирование применяют для описания, когда полимерное экструзионное покрытие снимается с целлофановой подложки),

ii) сварной шов, когда шов разрушается (типы e и f),

iii) разъединение шва с деламинированием полимера с целлюлозной подложки.

В данном случае некоторые швы разъединяли по всей длине шва, и в других случаях это было прелюдией к разрыву шва (типы a-d).

g) Большинство тепловых сварок приводило в результате к разрушению пленки, или разрыву шва, или деламинированию полимерного слоя.

h) На основании результатов можно видеть, что основной вид повреждения для биополимера 1 относится к категории ii) выше. Тогда как для биополимера 2 он относится к категории iii).

i) Анализ растянутых тепловых сварок, применяя пиридин, показал, что место повреждения находится на поверхности раздела целлофан-ПВДХ, поскольку ПВДХ обнаруживают на деламинированном полимере и не обнаруживают на целлофановой пленке.

2) Горячее скрепление

a) Во всех случаях образцы пленки пропускали с 150 г весом, показывая хорошие свойства горячего скрепления.

3) Сила разжима горячей сварки, стандартная спецификация - ≤30 г/5 см².

a) JR увеличивалась с увеличением веса покрытия для обоих полимеров при указанной температуре.

b) Биополимер 1 имел более хорошие характеристики, чем соответствующий образец биополимера 2.

c) JR снижалась с увеличением температуры для обоих полимеров при указанном весе покрытия.

Результаты

Виды повреждения

a. Разъединение сварки с деламинированием полимера с NK на обеих сторонах тепловой сварки.

b. Разъединение сварки с разрывом, начинающимся от грани одной стороны до остатка площади сварки.

c. Разрыв сварки начинался, но полный разрыв не достигался, поскольку внешний биополимерный слой деламинировался, отслаиваясь в виде сплошной пленки.

d. Биополимер, деламинированный с обеих сторон NK перед полным разрывом сварки.

e. Сварка разрывалась полностью в пределах первых 10% открытия (сварной шов).

f. Сварка разрывалась полностью после первоначального разъединения (сварной шов).

g. Сварка нормального разъединяемого типа.

Пример 3 - биополимеры 3 и 4

Применяли 40 мкм одобренную для применения в пищевой промышленности регенерированную целлюлозную пленочную подложку. На подложку для пленки наносили покрытие посредством стандартного экструзионного способа нанесения покрытия с рядом биоразлагаемых покрытий. Применяемое оборудование для нанесения покрытия состояло из экструдера, подающего расплавленный полимер на плоскую головку, повешенную над подложкой для пленки. Расплав полимера, экструдируемый из головки, контактирует с подложкой для пленки непосредственно перед зажимом между двумя роликами, один из которых представлял собой охлаждаемый водой отшлифованный хромированный ролик. По мере того как полимерное покрытие контактировало с охлажденным роликом, оно затвердевало.

Испытание включало прогон двух имеющихся в продаже биоразлагаемых полимеров:

Биополимер 3: Danimer 26808, поставляемый Danimer Scientific

Биополимер 4: Ecoflex SBX 7025, поставляемый BASF

Полимеры наносили на подложку для пленки при различных весах покрытия в диапазоне от 7 г/м² до 11 г/м².

Свойства, оцениваемые в процессе испытания, включали: сцепление с пленочной основой, широкоугольную мутность, прочность тепловой сварки при 100°C и 135°C, горячее скрепление, водопаропроницаемость и сопротивление разрыву в направлении обработки (MD) и поперечном направлении (TD).

Ясно, что приведенное выше представляет собой конкретные примеры настоящего изобретения, которое более конкретно определено в формуле изобретения, которая следует далее.