НАНОЧАСТИЦЫ ТИПА "ЯДРО-ОБОЛОЧКА", СПОСОБ ИХ СИНТЕЗА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Полимерные наночастицы вызывают повышенный интерес в течение последних нескольких лет в разных областях, включающих катализ, комбинаторную химию, носители протеина, магниты и фотонные кристаллы. Аналогичным образом были приготовлены виниловые ароматические (например, полистирольные) микрочастицы для применения в качестве эталонного материала при калибровке разного инструмента, в медицинских исследованиях и медицинских диагностических тестах. Такие полистирольные микрочастицы были приготовлены путем анионной дисперсионной полимеризации и эмульсионной полимеризации.

Одним преимуществом применения наночастиц в качестве добавок в другие материалы является то, что они могут быть дискретными частицами, способными равномерно распределяться по композиции носителя. Для определенных применений предпочтительно, чтобы наночастицы были монодисперсными по размеру и однородными по форме. Однако контроль размера наночастиц во время полимеризации и поверхностных характеристик таких наночастиц может быть затруднительным. Таким образом, достижение лучшего контроля состава поверхности таких полимерных наночастиц также является желательным.

Желательна разработка наночастиц, имеющих поверхностный слой или оболочку, которая может включать разные функциональные группы или гетероатомные мономеры, совместимые с широким спектром матричных материалов. Однако разработка способа, обеспечивающего надежное получение приемлемых наночастиц с разными функциональными группами или гетероатомными мономерами, является трудной задачей. Например, растворимость разных мономеров в традиционных алкановых растворителях делает полимеризацию в растворе сложным процессом обеспечения наночастиц, имеющих заданный набор слоев оболочки. Эмульсионный синтез требует использования водных растворов для получения наночастиц, и многофункциональные мономеры, а также инициаторы не пригодны для использования в водных растворах. К тому же, эмульсионный синтез также требует большого количества поверхностно-активных веществ, которые могут быть нежелательными по нескольким причинам. Более того, функционализация наночастиц конкретными функциональными группами может быть трудной, если не сказать невозможной, так как функциональная группа должна быть достаточно стабильной для успешного прохождения стадий формирования наночастиц. К тому же функционализация после формирования наночастиц может вызвать их слипание, приводя к потере их дискретной природы.

Предлагается способ синтеза наночастиц типа ядро-оболочка, который включает следующие стадии: обеспечение полимерной затравки (в растворителе), которая включает моновиниловый мономер, поперечно-сшитый при помощи сшивающего агента для формирования ядра наночастицы, при этом ядро имеет средний диаметр примерно от 5 нанометров до 10,000 нанометров и полимерные цепи с «живыми» концевыми группами; добавление стабилизатора для стабилизации затравки и предотвращения осаждения затравки из раствора; и прививку и/или полимеризацию частиц оболочки на «живых» концевых группах ядра для формирования оболочки наночастицы.

Дополнительно предложен способ приготовления каучуковой смеси. Способ включает следующие стадии: изготовление наночастиц(ы) типа ядро-оболочка, как описано в предыдущем параграфе, и добавление наночастиц(ы) типа ядро-оболочка в вулканизируемую каучуковую матрицу для формирования каучуковой композиции.

Также предложен способ изготовления шин. Способ включает стадии изготовления наночастиц типа ядро-оболочка, как описано выше; добавление наночастиц типа ядро-оболочка в каучуковую смесь; формование каучуковой смеси в протектор шины; и сборка шины с использованием протектора шины.

Кроме того, предлагаются наночастицы типа ядро-оболочка. Наночастицы типа ядро-оболочка включают ядро, образованное из полимерной затравки, которая включает моновиниловый мономер, поперечно-сшитый при помощи сшивающего агента, при этом ядро имеет средний диаметр примерно от 5 нанометров до 10,000 нанометров. Оболочка, включающая частицы оболочки, является привитой и/или полимеризованной к ядру, при этом оболочка является главным образом несшитой.

Здесь, по всему описанию, если не указано иное: «винилзамещенный ароматический углеводород» и «алкенилбензол» используются взаимозаменяемо; и «каучук» относится к каучуковым соединениям, включающим натуральный каучук и синтетические эластомеры, включающие стирол-бутадиеновый каучук и этилен-пропиленовый каучук, которые известны в данной области.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фигуре 1 представлена фотография, полученная на сканирующем электронном микроскопе (SEM), с масштабом 100 нм, показывающая наночастицы, образованные способом первичного формирования ядра.

На Фигуре 2 представлена фотография, полученная на сканирующем электронном микроскопе (SEM), с масштабом 500 нм, показывающая наночастицы, образованные способом первичного формирования ядра.

На Фигуре 3 представлена собой фотография, полученная на сканирующем электронном микроскопе (SEM), с масштабом 2 микрометра, показывающая наночастицы, образованные способом первичного формирования ядра.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Представлено описание высокоэффективного способа формирования наночастиц типа ядро-оболочка с разными частицами оболочки. В данном способе формирование ядра наночастицы происходит до формирования оболочки путем синтеза относительно больших поперечно-сшитых зерен и с использованием «живой» дисперсионной полимеризации для стабилизации зерен для их хранения в растворе. Оболочка затем может быть привита и/или полимеризована к зернам, допуская возможное использование разных типов частиц оболочки, таких как гетероатомные полимеры, углеводородные полимеры, олигомеры, макроциклические молекулы и мономеры. В варианте способ может быть осуществлен одной загрузкой и не существует требования к изоляции и сушке ядра перед прививкой и/или полимеризацией оболочки. Данный иллюстративный способ позволяет получить функциональные наночастицы разного размера, с хорошо определенными внутренними и поверхностными структурами, и тщательно подогнанными поверхностями раздела. Наночастицы, синтезированные данным способом, проявили эффективность в качестве армирующих агентов и улучшающих характеристики добавок в каучуковых соединениях. Наночастицы, имеющие несшитую оболочку, продемонстрировали свойства удивительно низкой вязкости соединений, улучшенную смачиваемость и возможную силу сцепления со снегом при включении в каучуковую смесь.

В одном варианте полимерная затравка обеспечена в растворителе. Затравка включает полимеризованный моновиниловый мономер, который является поперечно-сшитым при помощи сшивающего агента. Полимеризованные моновиниловые полимерные цепи удерживаются вместе посредством сшивающего агента в относительно плотном, стабильном ядре, повышая тем самым однородность и неизменность формы, а также размер конечной наночастицы.

Полимеризация проводится «живой» дисперсионной полимеризацией, такой как «живая» анионная дисперсионная полимеризация или «живая» свободнорадикальная дисперсионная полимеризация. «Живая» анионная дисперсионная полимеризация может быть предпочтительней «живой» свободнорадикальной дисперсионной полимеризации для некоторых применений. В случае дисперсионной полимеризации реакцию осуществляют полимеризацией мономера(ов) в органической жидкости, в которой конечный полимер нерастворим, с использованием стерического стабилизатора для стабилизации конечных частиц нерастворимого полимера в органической жидкости. Дисперсионная полимеризация используется для предотвращения осаждения зерен из раствора. Данная методика позволяет превратить в ядро зерно значительного размера, в диапазоне примерно от 5 нанометров до 10,000 нанометров, при нахождении в растворе. Таким образом, можно использовать разные растворители, в которых полимерные зерна будут нерастворимыми иным способом.

В типичном примере стадии формирования зерен используется реактор с углеводородным растворителем, в который добавлены частицы моновинилового мономера и стерический стабилизатор, например, полистирол-полибутадиеновые диблоки. Инициатор полимеризации добавляется в реактор вместе со сшивающим агентом. Сшивающий агент и инициатор могут добавляться в реактор одной загрузкой. Также в реактор может быть добавлен рандомизирующий агент. Таким образом, происходит формирование полимерного моновинилового ядра, поперечно-сшитого при помощи сшивающего агента, при этом моновиниловые полимерные цепи содержат «живые» концевые группы на поверхности. «Живые» концевые группы находятся на поверхности ядра благодаря их более высокому сродству к растворителю, чем моновиниловым звеньям. Поверхность ядра стабилизируется стерическим стабилизатором, который адсорбируется на поверхности ядра.

Конкретные примеры частиц моновиниловых мономеров включают моновиниловые ароматические частицы, такие как стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1-α-метил-винилнафталин, 2-α-метил-винилнафталин, винилтолуол, метоксистирол, t-бутоксистирол, а также их алкильные, циклоалкильные, арильные, алкарильные и аралкильные производные, в которых общее число атомов углерода в объединенном углеводороде в целом не больше 18, а также любые ди- или три-винил замещенные ароматические углеводороды и их смеси. Другие примеры моновиниловых мономерных частиц включают неароматические моновиниловые мономерные звенья, такие как винилацетат, винилметакрилат и виниловые спирты.

Сшивающие агенты, которые являются, по меньшей мере, бифункциональными, в которых две функциональные группы способны взаимодействовать с моновиниловыми частицами ядра, являются приемлемыми. В целом, примеры приемлемых сшивающих агентов включают мультивиниловые мономеры и мультивиниловые ароматические мономеры. Определенные примеры сшивающих агентов включают ди- или три-винил замещенные ароматические углеводороды, такие как диизопропенилбензол, дивинилбензол, дивиниловый эфир, дивинил-сульфон, диаллил-фталат, триаллил-цианурат, триаллил изоцианурат, 1,2-полибутадиен, N-N'-m-фенилендималеимид, N-N-(4-метил-m-фенилен)дималеимид, триаллил тримеллитат акрилаты, метакрилаты многоатомных C₂-C₁₀ спиртов, акрилаты и метакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие от 2 до 20 оксиэтиленовых единиц, полиэфиры, состоящие из алифатических ди- и/или полиолов, или малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и итаконовую кислоту.

Определенные примеры пригодных стерических стабилизаторов включают стирол-бутадиеновый диблоксополимер, полистерол-b-полиизопрен и полистирол-b-полидиметилсилоксан.

Как отмечено выше, способ суспензионной полимеризации предусматривает разные растворители. Могут применяться полярные растворители, включающие воду, и неполярные растворители; однако углеводородные растворители являются предпочтительными для некоторых применений. Определенные варианты растворителей включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан, а также алициклические углеводороды, такие как циклогексан, метилциклопентан, циклооктан, циклопентан, циклогептан, циклононан и циклодекан. Данные углеводороды могут использоваться отдельно или в комбинации. Однако, как подробнее описано здесь далее, выбор растворителя, в котором один полимер, формирующий наночастицы, является более растворимым, чем другой полимер, формирующий наночастицы, является важным в формировании мицелл.

Контролирующий 1,2-микроструктуру агент или рандомизирующий модификатор факультативно используется для контроля 1,2-микроструктуры в моновиниловых мономерных звеньях ядра. Пригодные модификаторы включают 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, триамид гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилен-диамин, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, тетрагидрофуран, 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан, диэтиловый эфир, триэтиламин, три-n-бутиламин, три-n-бутилфосфин, р-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-n-пропиловый эфир, ди-n-октиловый эфир, анизол, дибензиловый эфир, дифениловый эфир, диметилэтиламин, бис-оксаланил-пропан, три-n-пропиламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N-этилпиперидин, N-метил-N-этиланилин, N-метилморфолин, тетраметилендиамин, олигомерные оксоланил-пропаны (OOPs), 2,2-бис-(4-метилдиоксан) и бистетрагидрофурил пропан. Также может использоваться смесь одного или более рандомизирующих модификаторов. Соотношение модификатора к мономеру может изменяться от минимального, такого как 0, до максимального, такого как 4000 миллимолей, например, примерно от 0.01 до 3000 миллимолей модификатора на сто грамм мономера, загруженного в реактор. По мере увеличения загрузки модификатора, процент 1,2-микроструктуры (содержание винила) увеличивается в мономерных звеньях с конъюгированным диеном в поверхностном слое полимерной наночастицы. Содержание 1,2-микроструктуры звеньев конъюгированных диенов находится, например, в диапазоне примерно от 5% до 95%, например, менее 35%.

Пригодные инициаторы для способа формирования ядра включают анионные инициаторы, которые известны в данной области как эффективные для полимеризации моно- и мультивиниловых мономеров. Иллюстративные органолитиевые инициаторы, имеющие формулу R(Li)_x, где R представляет собой C₁-С₂₀ гидрокарбильный радикал, такой как С₂-С₈ гидрокарбильный радикал, и х является целым числом от 1 до 4. Типичные R группы включают алифатические радикалы и циклоалифатические радикалы. Определенные примеры R групп включают первичные, вторичные и третичные группы, такие как n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил и t-бутил.

Определенные примеры инициаторов включают этиллитий, пропиллитий, n-бутиллитий, сек-бутиллитий и трет-бутиллитий; ариллитий, такой как фениллитий и толиллитий; алкениллитий, такой как виниллитий, пропениллитий; алкиленлитий, такой тетраметиленлитий и пентаметиленлитий. Среди них конкретными примерами являются n-бутиллитий, сек-бутиллитий, трет-бутиллитий, тетра-бутиллитий, тетраметиленлитий и их смеси. Другие пригодные литиевые инициаторы включают один или более из: р-толиллития, 4-фенилбутиллития, 4-бутилциклогексиллития, 4-циклогексилбутиллития, амины диалкиллития, фосфины диалкиллития, фосфин алкилариллития и фосфины диариллития.

Свободнорадикальные инициаторы могут также использоваться в сочетании с процессом свободнорадикальной полимеризации. Примеры свободнорадикальных инициаторов включают: 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил, 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил), 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту), 1,2-бис(трет-амилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, пероксид 2,4-пентадиона, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 2-бутанон пероксид, 2-бутанон пероксид, бензоил пероксид, гидропероксид кумена, ди-трет-амил пероксид, дикумил пероксид, пероксид лауроила, трет-бутил гидропероксид, персульфат аммония, мононатриевую соль гидроксиметансульфиновой кислоты дигидрат, персульфат калия и химически чистый персульфат натрия.

Функционализированные литиевые инициаторы также рассматриваются как эффективные в полимеризации частиц ядра. Функционализированный инициатор служит для функционализации ядра, и функциональные группы, вероятно, будут распределены по поверхности и внутренней стороне ядра. Иллюстративные функциональные группы включают амины, формил, карбоновые кислоты, спирты, олово, кремнезем и их смеси.

Функционализированные амином инициаторы включают такие, которые являются продуктом реакции амина, органолития и солюбилизирующего компонента. Инициатор имеет общую формулу:

(A)Li(SOL)_y,

где y равно от 1 до 3; SOL представляет собой солюбилизирующий компонент, выбранный из группы, состоящей из углеводородов, эфиров, аминов или их смесей; и А является выбранным из группы, состоящей из алкильного, диалкильного и циклоалкильного аминового радикалов, имеющих общую формулу:

и циклических аминов, имеющих общую формулу:

где R¹ является выбранным из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов или аралалкилов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и R² является выбранным из группы, состоящей из алкилена, замещенного алкилена, окси- или N-алкиламино-алкиленовой группы, содержащей от 3 до 16 метиленовых групп. Конкретным примером функционализированного литиевого инициатора является гексаметилен имин пропиллития.

Функционализированные оловом литиевые инициаторы также могут быть эффективными в синтезе наночастиц. Пригодные функционализированные оловом литиевые инициаторы включают трибутилолово литий, триоктилолово литий и их смеси.

Анионные инициаторы в целом являются эффективными в количествах в диапазоне примерно от 0.01 до 60 миллимолей на сто грамм загрузки мономера. Свободнорадикальные инициаторы являются эффективными в количествах в диапазоне примерно 6-100 миллимолей на сто грамм загрузки мономера.

Размер ядра может изменяться примерно от 5 нанометров до 10,000 нанометров, например, примерно от 25 до 1,000 нанометров, примерно от 40 до 150 нанометров или примерно от 50 до 125 нанометров.

Оболочка иллюстративных наночастиц сформирована путем прививки и/или полимеризации частиц оболочки на «живые» концевые группы поперечно-сшитого ядра. Наночастица является, таким образом, сформированной с полимерами или сополимерами, распространяющимися от поперечно-сшитого ядра в несшитую оболочку. Частицы оболочки могут быть выбраны из разных олигомеров, полимеров, мономеров или макромолекул, а также функционализированных версий их всех.

Так как оболочка формируется в последнюю очередь, не требуется, чтобы частицы оболочки были стабильными, как в случае, когда они сформируются в первую очередь и проходят процесс формирования ядра и поперечного сшивания. Таким образом, способом первичного формирования ядра можно получить много новых наночастиц, которые трудно или невозможно получить в случае образования в первую очередь оболочки. К тому же, иллюстративный способ первичного формирования ядра обеспечивает более легкий и надежный способ изготовления функционализированных наночастиц в целом.

В одном примере частицы оболочки представляют собой полимер, который уже был полимеризован в отдельном реакторе и затем добавлен в реактор, содержащий ядро с «живыми» концевыми группами. Добавление заранее сформированного полимера в реактор, содержащий ядро, приводит к прививке полимерных цепей к поперечно-сшитому ядру, образуя, таким образом, оболочку с полимерными щетками. Использующийся здесь термин «полимерные щетки» или «щеткоподобная поверхность», означает несшитые полимеры, которые распространяются в оболочку наночастиц. Термин «щетки» обозначает несшитую природу полимерных цепей в оболочке. «Щеткоподобная поверхность» представляет собой поверхность, в которой большинство полимерных цепей имеет свободную концевую группу цепи. Или же, заранее сформированный полимер может быть функционализирован функциональным инициатором, функциональным обрывающим цепь агентом, или обоими, в отдельном реакторе и затем привит на «живые» концевые группы ядра, образуя, таким образом, функционализированные полимерные щетки в оболочке наночастицы.

В другом примере частицы оболочки добавлены в качестве мономера в реактор, содержащий ядро, и полимеризованы с инициатором в том же реакторе. Оболочка, таким образом, будет включать полимерные щетки частиц оболочки. Факультативно, функциональные обрывающие цепь агенты могут использоваться для функционализации полимерных щеток оболочки.

В другом примере частицы оболочки представляют собой мономер, содержащий гетероатом. Гетероатомный мономер полимеризован, как описано выше, для формирования оболочки.

В другом примере частицы оболочки представляют собой одно мономерное звено. Звено может быть углеводородом или содержать один или более гетероатомов, и может быть функционализированным. Мономер добавляется и полимеризуется посредством «живых» концевых групп ядра.

В другом примере частицы оболочки представляют собой макромолекулу, имеющую молекулярную массу примерно до 10,000 г/моль, или олигомер. Частицы оболочки добавляют в реактор, содержащий ядро. Макромолекула или олигомер является, таким образом, привитой к «живым» концевым группам ядра. Разные функциональные группы могут присутствовать в макромолекуле или олигомере.

В другом примере сами частицы оболочки являются функциональными обрывающими цепь агентами. При добавлении в реактор, содержащий ядро, функциональный обрывающий цепь агент обрывает «живые» концевые группы ядра. В этом примере функциональной(ыми) группой(ами) считается оболочка.

Массовый процент частиц оболочки может изменяться примерно от 1×10^-5% до 75% всей массы наночастиц, например, от 1×10^-5% до 5%, когда частицы оболочки являются функциональным обрывающим цепь агентом для «живых» концевых групп ядра, или примерно от 1% до 75%, например, от 3% до 50% или от 5% до 25%, когда частицы оболочки являются макромолекулой или имеют более одного «тег» звена.

В целом, иллюстративные частицы оболочки включают углеводороды, гетероатомные частицы, полярные функционализированные частицы, водорастворимые частицы, а также термопластиковые и пластиковые эластомеры.

Углеводородные частицы оболочки включают от С₄ до C₈ конъюгированных диенов, таких как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен. Также могут использоваться олефиновые частицы, такие как этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен.

Гетероатомные частицы оболочки включают частицы, содержащие атомы O, N, S, Р, Cl, Ti и Si, такие как, эпоксиды, уретаны, сложные эфиры, имиды, амины, карбонаты, силоксаны, галогены, металлы, синтетические масла и растительные масла. Характерные примеры включают полидиметилсилоксан (PDMS), полиэтиленоксид (РЕО), галогенированный бутилкаучук, полиэтилентерафталат (PET), полиэтиленгликоль (PEG), полиэтиленоксид (РРО), поли(пропиленгликоль), диглицидиловый эфир (РРО-EO2), поливиниловый спирт, пиридин, карбазол, имидазол, диэтиламиностирол и пирролидон. Иллюстративные макромолекулы или олигомеры включают полиэтиленгликоль, полифениленоксид и полидиметилсилоксан.

В конкретном варианте частицы оболочки представляют собой сложный эфир жирной кислоты, триглицерид или растительное масло. Такие наночастицы с щетками масла синегретически усиливают свойства наночастиц как армирующих агентов и обрабатывающих добавок в резиновых соединениях. Например, в раскрытых здесь неограничивающих примерах показано, что наночастицы с щетками касторового масла усиливают прочность на разрыв и сцепление при контакте с водой без увеличения вязкости соединения по Муни и, дополнительно, также показан пониженный гистерезис и эффект Пейна без влияния на другие свойства.

Функциональные агенты обрыва цепи для использования в качестве частиц оболочки или с ними включают SnCl₄, R₃SnCl, R₂SnCl₂, RSnCl₃, карбодиимиды, N-метилпирролидин, циклические амиды, циклическую мочевину, изоцианаты, основание шиффа, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, N,N'-диметилэтиленмочевину и их смеси, где R является выбранным из группы, состоящей из алкилов, содержащих примерно от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкилов, содержащих примерно от 3 до 20 атомов углерода, арилов, содержащих примерно от 6 до 20 атомов углерода, аралкилов, содержащих примерно от 7 до 20 атомов углерода и их смесей.

Размер всех наночастиц типа ядро-оболочка, включая ядро и оболочку, выраженный как среднечисловой диаметр, составляет, например, от 5 до 20,000 нанометров, примерно от 50 до 5,000 нанометров, примерно от 75 до 300 нанометров или примерно от 75 до 150 нанометров.

Предпочтительно, чтобы для некоторых применений наночастицы были главным образом монодисперсными и однородными по форме. Дисперсность представлена отношением M_w к M_n, с отношением, равным 1, являющимся в основном монодисперсным. Наночастицы могут, например, иметь дисперсность менее чем, примерно, 1.3, менее чем 1.2 или менее чем, примерно, 1.1. Более того, наночастицы могут быть сферическими, при этом допускаются дефекты формы при условии, что наночастицы в целом сохраняют свою дискретную природу с незначительной полимеризацией или отсутствием полимеризации между частицами.

В отношении мономеров и растворителей, идентифицированных здесь, наночастицы сформированы при поддержании температуры, которая является благоприятной для полимеризации выбранных мономеров в выбранном(ых) растворителе(ях). Температуры реакции находятся, например, в диапазоне примерно от -40 до 250°C, таком как от 0 до 150°C.

К тому же, частицы оболочки могут включать сополимеры, включающие статистические и блок-сополимеры. Эти другие блоки могут включать углеводородные и гетероатомные мономеры, перечисленные выше. Сополимерные частицы оболочки могут быть синтезированы до введения частиц в реактор с ядром или полимеризованы после введения в реактор, как описано выше.

Полагают, что заранее сформированные мультиблок-полимеры агрегируют с образованием мицеллоподобных структур вокруг ядра, при этом блок, который минимально растворим в растворителе, направлен в центры ядра и все другие блоки распространяются оттуда в виде хвостов или щеток. Например, в углеводородном растворителе винилзамещенные ароматические блоки направлены в центры ядра и другие блоки распространяются оттуда в виде хвостов. Замечено, что также может быть использована и фактически потребоваться дополнительная загрузка углеводородного растворителя или уменьшение температуры полимеризуемой смеси для достижения образования мицелл. Более того, данные стадии могут применяться для более эффективного использования общей нерастворимости винил-ароматического блока. Пример температурного интервала для этой стадии составляет от -80 до 100°C, например, от 20°C до 80°C.

После формирования ядра и оболочки наночастицы и до обрыва цепи «живых» концевых групп, при желании в полимеризуемую смесь может быть добавлена дополнительная навеска(и) мономера, например, конъюгированного диенового мономера и/или винилзамещенного ароматического углеводородного мономера. Последовательное добавление разных мономеров обеспечивает рост размера частиц и формирование оболочки с разной внутренней структурой.

В описанных здесь вариантах наночастицы являются главным образом дискретными, например, наночастицы имеют менее чем 20% поперечного сшивания между наночастицами, а именно, менее 15% или менее 10%.

Среднечисленная молекулярная масса (Мn) всех наночастиц может регулироваться в диапазоне примерно от 10,000 до 200,000,000, в диапазоне примерно от 50,000 до 1,000,000 или в диапазоне примерно от 100,000 до 500,000. Полидисперсность (отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе) может регулироваться в диапазоне примерно от 1 до 2.0, примерно от 1 до 1.5 или в диапазоне примерно от 1 до 1.2.

Mn можно определить методом гель-проникающей хроматографии (GPC), калиброванной полистирольными стандартами и с учетом констант Марка-Хаувинка для соответствующего полимера. Величины Mn, которые использовали в примерах ниже, были измерены методом GPC с калибровкой линейными полимерами.

В одном примере ядро синтезированных наночастиц является относительно жестким; то есть ядро имеет Tg примерно 60°C или выше. В другом примере наночастицы имеют ядро, которое является относительно более жестким, чем оболочка, например, по меньшей мере, примерно на 60°C выше, чем Tg слоя оболочки, или, по меньшей мере, на 1°C выше, чем Tg слоя оболочки. В одном варианте слой оболочки является мягким; а именно, слой оболочки имеет Tg ниже примерно 0°C. В одном варианте Tg слоя оболочки находится в диапазоне примерно от 0°C до -100°C. Наночастицы с твердыми ядрами и мягкими оболочками являются особенно эффективными для армирования каучуковых смесей, используемых для протекторов шин.

Tg полимеров в наночастицах может регулироваться путем выбора мономеров и их молекулярной массы, содержанием стирола и винила.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Предусмотрено множество применений совместно с иллюстративными наночастицами. Более того, некоторые описанные здесь механизмы модификации наночастиц делают их пригодными для разных применений. Разумеется, все формы иллюстративных наночастиц предусмотрены для использования в каждом из иллюстративных применений и во всех других применениях, выбранных опытным специалистом.

РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ

После формирования наночастицы могут быть смешаны с каучуком для улучшения физических характеристик резиновых смесей. Наночастицы являются эффективными модифицирующими агентами для каучуков, так как они являются дискретными частицами, которые способны равномерно распределяться по резиновой смеси, обеспечивая однородность физических характеристик.

Полимерные наночастицы настоящего раскрытия пригодны для модификации разных каучуков, включающих, но без ограничения, статистические стироловые/бутадиеновые сополимеры, бутадиеновый каучук, поли(изопрен), натуральный каучук, этилен-пропилен, нитрильный каучук, полиуретан, бутиловый каучук, EPDM и силиконовый каучук.

Кроме того, наночастицы с гидрогенизованными слоями могут проявить улучшенную совместимость с конкретными каучуками. Например, наночастицы, включающие гидрогенизованный полиизопреновый слой, могут проявить отличное связывание и улучшенное диспергирование в EPDM каучуковой матрице благодаря совместимости гидрогенизованного изопрена с EPDM каучуком. Американский патент 6,689,469 Wang описывает способы гидрирования наночастиц и включен здесь в виде ссылки.

К тому же, наночастицы с сополимерными слоями могут проявить улучшенную совместимость с каучуками. Хвосты сополимеров внутри слоя наночастиц могут образовывать щеткоподобную поверхность. Основная композиция затем способна проникать между хвостами, способствуя улучшению взаимодействия между носителем и наночастицами.

Наночастицы с частицами оболочки, которые включают силоксановые группы, могут проявлять улучшенное взаимодействие в каучуковых смесях, наполненных кремнеземом. Наночастицы с частицами оболочки, которые включают растительные или синтетические масла, могут улучшать обработку каучуковой матрицы.

Было показано, что наночастицы с частицами оболочки, которые включают пиридин, карбазол, имидазол, диэтиламино-стирол, пирролидон, полиэтиленгликоль (PEG), полидиметилсилоксан (PDMS), полифениленоксид (РРО) и поли(пропиленгликоль), которые смешаны с каучуковыми смесями, наполненными кремнеземом и техническим углеродом, демонстрируют улучшенные свойства, такие как G', без значительного увеличения вязкости по Муни.

ТЕХНОЛОГИЯ ЖЕСТКИХ ДИСКОВ

Гидрированные наночастицы могут также найти применение в технологии жестких дисков. Сборочный узел дискового накопителя для компьютеров обычно включает запоминающее устройство на магнитных дисках, коаксиально монтированное относительно шпиндельного узла, который вращается со скоростью свыше нескольких тысяч оборотов в минуту (RPM). Сборочный узел дискового накопителя также включает магнитную головку и считывает информацию на магнитное запоминающее устройство и с него при вращении магнитного диска. Магнитная головка обычно расположена в конце приводного рычага и помещается в пространстве выше магнитного диска. Приводной рычаг может двигаться относительно магнитного диска. Сборочный узел дискового накопителя монтирован на основании (опора) и герметично закрыт крышкой корпуса, который защищает сборочный узел дискового накопителя от веществ, загрязняющих окружающую среду снаружи корпуса.

Серьезное повреждение магнитных дисков, включающее потерю имеющейся информации, может произойти при проникновении газообразных и твердых загрязняющих веществ в корпус дискового накопителя. Для существенного предотвращения или уменьшения проникновения газообразных или твердых загрязняющих веществ внутрь корпуса предусмотрена гибкая герметичная прокладка, расположенная между основанием дискового накопителя (опорой) и корпусом сборочного узла дискового накопителя или крышкой. Герметичная прокладка обычно готовится штамповкой кольцеобразных прокладок из листа вулканизированного эластомера. Полученная эластомерная прокладка обычно присоединяется к основанию сборочного узла запоминающего устройства механически, например, фиксированием прокладки винтами или адгезивами.

ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ ГЕЛИ

Наночастицы, приготовленные согласно настоящему изобретению, гидрированные или негидрированные, также могут быть смешаны с разными термопластическими эластомерами, такими как SEPS, SEBS, EEBS, ЕЕРЕ, полипропилен, полиэтилен, полистирол и их смеси. Например, наночастицы с гидрогенизованными изопреновыми слоями могут быть смешаны с SEPS термопластиком для улучшения прочности на разрыв и термостабильности. Данные смеси термопластичных эластомеров и наночастиц, как правило, известны в данной области. Например, пригодные наполнители включают масло для наполнения и низкомолекулярные соединения или компоненты. Пригодные масла для наполнения включают такие, которые хорошо известны в данной области, например, нафтеновые, ароматические и парафиновые нефтяные масла и силиконовые масла.

Примерами низкомолекулярных органических соединений или компонентов, эффективных в качестве наполнителей в композициях, содержащих наночастицы, являются низкомолекулярные органические материалы, имеющие среднечисленную молекулярную массу менее чем, примерно, 20,000, например, менее чем, примерно, 10,000, или менее чем, примерно, 5000. Несмотря на отсутствие ограничения на используемый материал, ниже приведены примеры соответствующих материалов:

(1) Мягчители, а именно ароматические нафтеновые и парафиновые мягчители для каучука или резины;

(2) Пластификаторы, а именно пластификаторы, состоящие из сложных эфиров, включающих сложные эфиры фталевой, смешанной фталевой, алифатической двухосновной кислоты, гликолевой, жирной кислоты, фосфорной и стеариновой кислоты, эпоксидные пластификаторы, другие пластификаторы для пластиков, и фталатные, адипатные, себацинатные, фосфатные, полиэфирные пластификаторы для NBR;

(3) Агенты, придающие клейкость, а именно кумароновая смола, кумаронинденовая смола, терпенфеноловая смола, нефтяные углеводороды и дериват канифоли;

(4) Олигомеры, а именно краун-эфиры, фторсодержащие олигомеры, полибутены, ксилоловые смолы, хлорированный каучук, полиэтиленовый воск, кумароноинденовые смолы, этерифицированная канифоль, диакрилат полиалкиленгликоля, жидкий каучук (полибутадиен, стироловый/бутадиеновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и полихлоропрен), силиконовые олигомеры и поли-а-олефины;

(5) Смазки, а именно углеводородные смазки, такие как парафин или воск, смазки на основе жирных кислот, таких как высшие жирные кислоты и гидроксильные жирные кислоты, смазки на основе амидов жирных кислот, таких как амид жирной кислоты и алкилен-бис-амид жирной кислоты, смазки на основе сложных эфиров, таких как сложный эфир низшего спирта и жирной кислоты, сложный эфир многоатомного спирта и жирной кислоты и сложный эфир полигликоля и жирной кислоты, смазки на основе спиртов, таких как жирный спирт, многоатомный спирт, полигликоль и полиглицерин, металлосодержащие мыла и смешанные смазки; и

(6) Нефтяные углеводороды, а именно синтетические терпеновые смолы, ароматические углеводородные смолы, алифатические углеводородные смолы, алифатические или алициклические кумароноинденовые смолы, полимеры ненасыщенных углеводородов и гидрогенизированные углеводородные смолы.

Другие соответствующие низкомолекулярные органические материалы включают латексы, эмульсии, жидкие кристаллы, битумные композиции и фосфазены. Один или более из этих материалов может использоваться в качестве наполнителей.

Поверхностно-функционализированные наночастицы, приготовленные в соответствии с настоящим раскрытием, гидрированные или негидрированные, могут также быть составлены с содержащими кремнезем каучуковыми композициями. Было показано, что включение поверхностно-функционализированных наночастиц в содержащие кремнезем каучуковые композиции снижает скорости усадки таких содержащих кремнезем каучуковых композиций. Функционализированные наночастицы могут быть введены в кремнеземные композиции в концентрациях до 50 масс.% всей композиции, такой как до 40 масс.% или до 30 масс.%.

КАУЧУК

Одним из применений каучуковых смесей с наночастицами являются каучуковые составы для шин.

Вулканизируемые эластомерные композиции, содержащие наночастицы, приготовлены смешиванием композиции каучука и наночастиц с армирующим(и) наполнителем(ями), включающими кремний или технический углерод, или их смесь, обрабатывающей добавкой и/или связывающим агентом, вулканизирующим агентом и эффективным количеством серы для достижения удовлетворительной чистоты композиции.

Примерами каучуков, пригодных для использования с наночастицами, описанными выше, являются конъюгированные диеновые полимеры, сополимеры или терполимеры конъюгированных диеновых мономеров и моновиниловых ароматических мономеров. Их можно использовать как 100 частей каучука в заготовке протекторной смеси, или они могут быть смешаны с любой обычно используемой заготовкой протекторной каучуковой смеси, которая включает натуральный каучук, синтетический каучук и их смеси. Такие каучуки хорошо известны опытным в данной области специалистам и включают синтетический полиизопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), стирол-изопреновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, бутадиен-изопреновый каучук, полибутадиен, бутилкаучук, неопрен, акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), силиконовый каучук, фторэластомеры, этиленакриловый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропиленовый терполимер (EPDM), этилен винил ацетата сополимер, эпихлоргидриновый каучук, хлорированные полиэтилен-пропиленовые каучуки, хлорсульфонированный полиэтиленовый каучук, гидрогенизированный нитрильный каучук и тетрафторэтилен-пропиленовый каучук.

Примеры армирующих кремнеземных наполнителей, которые могут быть использованы в вулканизируемых эластомерных композициях, включают влажный кремнезем (гидратированная кремниевая кислота), сухой кремнезем (безводная кремниевая кислота) и силикат кальция. Другие пригодные наполнители включают силикат алюминия и силикат магния. К ним относятся способ мокрого аморфного осаждения, специфическими примерами которого является гидроокись кремния. Кремнезем может использоваться в количестве, составляющем от одной до 100 частей на сто частей эластомера (phr), например, в количестве примерно от 5 до 80 phr, или примерно от 30 до 80 phr. Эффективный верхний диапазон ограничен высокой вязкостью, внесенной наполнителями этого типа. Некоторые из коммерчески доступных кремнеземов, которые могут использоваться, включают, но без ограничения, HiSil® 190, HiSil® 215, HiSil® 233 и HiSil® 243, производимые компанией PPG Industries (Pittsburgh, PA). Количество эффективных коммерческих сортов разных кремнеземов также доступно от компании DeGussa Corporation (например, VN2, VN3), Rhone Poulenc (например, Zeosil® 1165МРО и J.M.Huber Corporation).

Было показано, что включение поверхностно-функционализированных наночастиц в содержащие кремнезем каучуковые композиции уменьшает скорости усадки таких содержащих кремнезем каучуковых композиций. Функционализированные наночастицы могут быть составлены в кремниевые композиции в концентрациях до 30% масс.% общей композиции, такой как примерно до 40 масс.% или примерно до 50 масс.%.

Каучук может быть смешан со всеми формами технического углерода и факультативно дополнительно с кремнеземом. Технический углерод может присутствовать в количествах в диапазоне от одной до 100 phr. Технический углерод может включать любой из доступных, коммерчески-производимых углеродов, таких как имеющие площадь поверхности, по меньшей мере, от 20 м²/г или, по меньшей мере, от 35 м²/г до 200 м²/г или выше. Помимо эффективных технических углеродов существуют печная сажа, газовая канальная сажа и ламповая сажа. Смесь двух или более указанных выше углеродов может быть использована для приготовления углеродных композиций. Типичным пригодным техническим углеродом является N-110, N-220, N-339, N-330, N-352, N-550, N-660, как разработано ASTM D-1765-82a.

Могут быть использованы определенные дополнительные наполнители, включающие минеральные наполнители, такие как глина, тальк, гидрат алюминия, гидроксид алюминия и слюда. Перечисленные далее дополнительные наполнители являются факультативными и могут применяться в количестве примерно от 0.5 phr до 100.

Известно, что разные связывающие агенты и улучшающие совместимость агенты используются в комбинации с кремнеземом и каучуком. Помимо связывания на основе кремнезема и улучшения совместимости, агенты включают силановые связывающие агенты, содержащие полисульфидные компоненты или такие структуры как, например, триалкоксиорганосилановые полисульфиды, содержащие от 2 до 8 атомов серы в полисульфидном мостике, таком как, например, бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (Si69), бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид (Si75) и такие алкильные алкоксисиланы, как октилтриэтокси-силан и гексилтриметокси-силан.

Опытным в данной области специалистам будет понятно, что каучуковая композиция составлена способами, широко известными в области резиновых смесей, такими как смешивание разных вулканизируемых полимеров с разными широко используемыми добавками, такими как, например, вулканизирующие агенты, активаторы, замедлители и ускорители, добавки для переработки, такие как масла, смолы, включающие повышающие клейкость смолы, пластификаторы, пигменты, дополнительные наполнители, жирные кислоты, оксид цинка, воски, антиоксиданты, антиозонанты и пептизаторы. Как известно опытным в данной области специалистам, в зависимости от предполагаемого применения вулканизируемых серой и вулканизированных серой материалов (каучуков), указанные выше добавки выбраны и широко используются в общепринятых количествах.

КОНСТРУКЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ДРУГИЕ

Аналогично, наночастицы могут быть добавлены в типичные пластиковые материалы, включающие полиэтилен, полипропилен, полистирол, поликарбонат, нейлон и полиимиды, например, для усиления ударной прочности, прочности на разрыв и демпфирующих свойств.

Разумеется, наночастицы настоящего изобретения можно применять в других существующих в настоящее время областях, которые включают медицинскую область, например, доставку лекарственных препаратов и применения крови, информационные технологии, например, квантовые компьютеры и элементы изображения, авиационные и космические исследования, энергетику, например, перегонка нефти, и смазочные материалы.

ОПОРА ДВИГАТЕЛЯ

Другим применением для таких каучуков являются ситуации, в которых требуются отличные демпфирующие свойства, такие как опоры двигателя и шланги (например, шланг кондиционирования воздуха). Каучуковые соединения высокой механической силы, с отличными демпфирующими свойствами и сильной устойчивостью к деформации требуются в производстве опор двигателей. В опорах двигателей каучук, так как он большую часть времени находится в уплотненном и горячем положении, требуются очень хорошие характеристики. Использование наночастиц выбранных каучуковых составов может улучшать характеристики каучуковых соединений.

Настоящее изобретение описано со ссылкой на неограничивающие иллюстративные примеры. Последующие примеры и таблицы представлены только для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничение.

ПРИМЕРЫ

Стеклянную колбу емкостью 0.8 л, продутую азотом, герметично закрытую мембранной прокладкой и перфорированной кронен-пробкой, использовали в качестве реактора для приведенных далее примеров. Также использовали 1,3-бутадиен (22 масс.% в гексане), стирол (33 масс.% в гексане), гексан, n-бутиллитий (1.60 М в гексане), 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан (1.60 М в гексане, находящийся над гидридом кальция) и раствор ВНТ в гексане. Коммерчески доступные реагенты были получены от компании Aldrich и Gelest Inc. (Morrisville, РА) и сушились над молекулярными ситами (3Å).

Пример 1: Наночастицы, функционализированные 4-[2-трихлорснлил]этнлпирндином

В реактор добавляли 49 г гексана, 62 г 34 масс.% стирола и 9 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.6 мл 1.М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 1 час добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана и 111 г 22 масс.% 1,3-бутадиена. Через 1 день добавляли 39 г 33 масс.% стирола и перемешивали в течение ночи. В реактор добавляли 2 мл дивинилбензола (DVB). Примерно через 3 часа в полимер в растворе (клей) добавляли 1.5 мл 17.5% 4-[2-трихлорсилил]этилпиридина и перемешивали в течение ночи. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме.

Размер частиц определяли среднечисловым методом визуальным наблюдением SEM, как показано на Фигуре 1. Размер частиц составил примерно 50 нм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 58.4/3.1/38.5, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент 4-[2-трихлорсилил]этилпиридиновой функциональной группы составил примерно 0.43% общей композиции наночастиц.

Пример 2: Наночастицы, функционализированные 9-винилкарбазолом

В реактор добавляли 49 г гексана, 62 г 34 масс.% стирола и 9 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.6 мл 1.4 М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 1 час добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана и 111 г 22 масс.% 1,3-бутадиена. Через 1 день добавляли 40 г 33 масс.% стирола. Примерно через 6 часов в реактор добавляли 2 мл дивинилбензола (DVB) и перемешивали в течение ночи. В полимер в растворе (клей) добавляли 30 мл 0.1 М 9-винилкарбазола и перемешивали в течение 2 дней. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме. Размер частиц составил примерно 50 нм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 58.4/3.1/38.5, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент 9-винилкабразольной функциональной группы составил менее 0.95% общей композиции наночастиц.

Пример 3: Наночастицы, функционализированные 1-винилимидазолом

В реактор добавляли 49 г гексана, 72 г 34 масс.% стирола и 9 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.6 мл 1.4 М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 1 час добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана и 111 г 22 масс.% 1,3-бутадиена. Через 1 день добавляли 38 г 33 масс.% стирола. Примерно через 6 часов в реактор добавляли 2 мл дивинилбензола (DVB) и перемешивали в течение ночи. В полимер в растворе (клей) добавляли 30 мл 0.1 М 1-винилимидазола и перемешивали в течение 2 дней. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме. Размер частиц составил примерно 50 нм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 60/3/37, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент 1-винилимидазольной функциональной группы составил менее 0.43% общей композиции наночастиц.

Пример 4: Наночастицы, функционализированные р-диэтиламиностиролом

В реактор добавляли 49 г гексана, 62 г 34 масс.% стирола и 9 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.6 мл 1.4 М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 1 час добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана и 111 г 22 масс.% 1,3-бутадиена. Через 1 день добавляли 30 г 33 масс.% стирола. Примерно через 3 часа в реактор добавляли 2 мл дивинилбензола (DVB) и перемешивали в течение ночи. В полимер в растворе (клей) добавляли 2 мл р-диэтиламиностирола и перемешивали в течение 1 дня. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме. Размер частиц составил примерно 50 нм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 56/4/40, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент р-диэтиламиностирольной функциональной группы составил менее 3% общей композиции наночастиц.

Пример 5: Наночастицы, функционализированные тетракис[(N-(1-этил)-2-пирролидон)-диметилсилокси)

В реактор добавляли 49 г гексана, 62 г 34 масс.% стирола и 9 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.6 мл 1.4 М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 1 час добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана и 111 г 22 масс.% 1,3-бутадиена. Через 1 день добавляли 40 г 33 масс.% стирола. Примерно через 3 часа в реактор добавляли 2 мл дивинилбензола (DVB) и перемешивали в течение ночи. В полимер в растворе (клей) добавляли 16 мл 0.1 М тетракис[(N-(1-этил)-2-пирролидон)-диметилсилокси) и перемешивали в течение ночи. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме. Размер частиц составил примерно 50 нм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 58.4/3.1/38.5, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент тетракис[(N-(1-этил)-2-пирролидон)-диметилсилокси функциональной группы составил менее 1.95% общей композиции наночастиц.

Пример 6: Наночастицы, функционализированные N-винилкарбазолом

В реактор добавляли 45 г гексана, 68 г 34 масс.% стирола и 2.5 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.4 мл 1.4 М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 2 часа добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана и 111 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и перемешивали в течение ночи. Добавляли 40 г 33 масс.% стирола. Примерно через 2 часа в реактор добавляли 2 мл дивинилбензола (DVB) и перемешивали в течение 3 часов. В полимер в растворе (клей) добавляли 40 мл 0.1 М N-винилкарбазола и перемешивали в течение 2 дней. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме. Размер частиц составил примерно 50 нм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 60/3/37, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент N-винилкарбазольной функциональной группы составил примерно 0.95% общей композиции наночастиц.

Пример 7: Наночастицы, функционализированные тетракис(М-(1-этил)-2-пирролидон)-диметилсилокси)

В реактор добавляли 49 г гексана, 60 г 34 масс.% стирола и 9 мл 5% Stereon 730АС (полистирол-b-полибутадиен:стирол 30.6%, винил 8.8%, Mn 134 кг/моль). Затем в реактор загружали 1.6 мл 1.4 М сек-бутиллития при комнатной температуре. Примерно через 12 часов добавляли 0.1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана, 14 г 34 масс.% стирола и 24 г 22 масс.% 1,3-бутадиена. Две добавки 17 г 33 масс.% стирола и 44 г 22 масс.% 1,3-бутадиена постепенно загружали примерно через 2 часа. После перемешивания в течение 1 дня добавляли 15 мл 0.1 М тетракис[(N-(1-этил)-2-пирролидон)-диметилсилокси) в полимер в растворе (клей) и перемешивали в течение ночи. Клей коагулировали в изопропаноле и сушили в вакууме.

Размер частиц определяли среднечисловым методом путем наблюдения SEM, как показано на Фигуре 2. Размер частиц составил примерно 100 нм. Частицы стирол/BD имели распределение по массе 74/26, соответственно, на основе массы нефункционализированных частиц. Массовый процент тетракис[(N-(1-этил)-2-пирролидон)-диметилсилокси функциональной группы составил примерно 2% общей композиции наночастиц.

Пример 1А: Нефункционализированные наночастицы первичного ядра

В реактор добавляли 300 г гексана, 20 г 33 масс.% стирола и 5 мл 10% полистирол-полибутадиенового диблока (содержание стирола 24.2%, винила 9.2% и Mn 67 кг/моль). Затем в реактор загружали 1 мл DVB, 2 мл 1.6 М бутиллития и 1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Примерно через 10 минут добавляли 30 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и 2 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Через 4 часа при комнатной температуре полимер в растворе (клей) удаляли изопропанолом и коагулировали в изопропаноле, и сушили в вакууме.

Размер частиц определяли среднечисловым методом путем наблюдения SEM фотографии, как показано на Фигуре 3. Размер частиц составил примерно 0.6-0.8 мкм. Стирол/DVB/BD частицы имели распределение по массе 46.8/6.4/46.8, соответственно.

Пример 2А. Синтез частиц с PEG функционализированной оболочкой

В реактор добавляли 300 г гексана, 20 г 33 масс.% стирола и 5 мл 10% полистирол-полибутадиенового диблока (содержание стирола 24.2%, винила 9.2% и Mn 67 кг/моль). Затем в реактор загружали 1 мл DVB, 2 мл 1.6 М бутиллития и 1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Примерно через 10 минут добавляли 30 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и 2 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Через 4 часа при комнатной температуре добавляли 5 мл базового раствора поли(этиленгликоль)диглицидилового эфира (PEG-E02, Mn=526 г/моль) в клей в течение 30 минут. Базовый раствор PEG-E02 (1 М) готовили в толуоле и обрабатывали молекулярными ситами. После обесцвечивания раствора частицы коагулировали изопропанолом и сушили в вакууме. Масса продукта увеличилась на 15% по сравнению с нефункционализированными частицами, синтезированными в Примере 1А. Размер частиц составил примерно 0.6-0.8 мкм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 39.5/5.3/39.5/15.7, соответственно.

Пример 3A. Синтез частиц с PDMS функционализированной оболочкой

В реактор добавляли 300 г гексана, 20 г 33 масс.% стирола и 5 мл 10% полистирол-полибутадиенового диблока (содержание стирола 24.2%, винила 9.2% и Mn 67 кг/моль). Затем в реактор загружали 1 мл DVB, 2 мл 1.6 М бутиллития и 1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Примерно через 10 минут добавляли 30 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и 2 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Через 4 часа при комнатной температуре добавляли 5 мл базового раствора гексаметилциклотризилоксана (D3) в клей в течение 1 часа. Частицы коагулировали изопропанолом и высушивали в вакууме. Базовый раствор D3 (2 М) готовили в гексане и обрабатывали молекулярными ситами. Масса продукта увеличилась на 6.7% по сравнению с нефункционализированными частицами, синтезированными в Примере 1А. Размер частиц составил примерно 0.6-0.8 мкм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 34.6/4.7/34.6/26.1, соответственно.

Пример 4А. Синтез частиц с РРО функционализированной оболочкой

В реактор добавляли 300 г гексана, 20 г 33 масс.% стирола и 5 мл 10% полистирол-полибутадиенового диблока. Затем в реактор загружали 1 мл DVB, 2 мл 1.6 М бутиллития и 1 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Примерно через 10 минут добавляли 30 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и 2 мл 1.6 М 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана. Через 4 часа при комнатной температуре добавляли 5 мл базового раствора поли(пропиленоксид)диглицидилового эфира (РРО-Е02, Mn=640 г/моль) в клей в течение 40 мин. Базовый раствор РРО-Е02 (1 М) готовили в толуоле и обрабатывали молекулярными ситами. Частицы коагулировали изопропанолом и высушивали в вакууме. Масса продукта увеличилась на 20% по сравнению с нефункционализированными частицами, синтезированными в Примере 1А. Размер частиц составил примерно 0.6-0.8 мкм. Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 38.2/5.2/38.2/18.4, соответственно.

Пример 1B. Синтез нефункционализированных наночастиц первичного ядра

В стеклянную колбу емкостью 0.8 л, продутую азотом, добавляли 300 г гексана, 20 мл THF, 20 г 33 масс.% стирола, 10 мл 10% диблока PS-PB (S730AC) и 0.6 мл 50 масс.% DVB. В реактор загружали 0.5 мл 1.6 М бутиллития. В течение 5 минут добавляли 5.5 мл 50 масс.% DVB и перемешивали при комнатной температуре. Через 30 минут добавляли 20 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и 1 мл 1 М N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMEDA). После перемешивания при комнатной температуре в течение одного дня клеи коагулировали (IPA) и сушили в вакууме.

Частицы стирол/DVB/BD имели распределение по массе 49/18/33, соответственно.

Пример 2B. Синтез SBR наночастиц с щетками касторового масла (оболочка)

В стеклянную колбу емкостью 0.8 л, продутую азотом, добавляли 300 г гексана, 20 мл THF, 20 г 33 масс.% стирола, 10 мл 10% диблока PS-PB (S730AC) и 0.6 мл 50 масс.% DVB. В реактор загружали 0.5 мл 1.6 М бутиллития. В течение 5 минут добавляли 5.5 мл 50 масс.% DVB и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем добавляли 20 г 22 масс.% 1,3-бутадиена и 1 мл 1 М N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMEDA). После перемешивания при комнатной температуре в течение одного добавляли 6 мл глицидилового эфира касторового масла (10 масс.% в гексане). Через 4 часа клеи коагулировали (IPA) и сушили в вакууме.

Частицы стирол/DVB/BD/COGE имели распределение по массе 48/17/32/3, соответственно.

Примеры 9-24 каучуковых смесей.

Таблицы 1 и 2 показывают общий состав углеродных и кремнеземных композиций. Пример 8 был контрольным примером, составленным согласно составу Таблицы 1. Примеры 9-15 были составлены согласно составу Таблицы 1, за исключением того, что наночастицы Примеров 1-7 были использованы для замены 10 phr (на сто каучука) SBR полимера. Пример 16 был контрольным примером, составленным согласно составу Таблицы 2. Примеры 17-23 были составлены согласно составу Таблицы 2, за исключением того, что наночастицы Примеров 1-7 использовали для замены 10 hpr (на сто каучука) SBR полимера в Примерах 17-23. 10 hpr наночастиц, рассчитанные для 5.7% по массе композиций, наполненных углеродом, и 4.7% по массе композиций, наполненных кремнеземом. Таблицы 3 и 4 обобщают характеристики функционализированных наночастиц и свойства их соединений.

Примеры составления резиновых смесей 5А-9А

Таблица 1А показывает общий состав кремнеземной композиции. Пример 9А ниже является контрольным примером, который использует силикатный состав, приведенный в Таблице 1А. Примеры 5А-8А составлены согласно рецептуре Таблицы 1А, за исключением того, что наночастицы Примеров 1А-4А использовали для замены 15 phr SBR полимера. 15 phr наночастиц, рассчитанные для 7% по массе композиций, наполненных кремнеземом. Таблица 2А обобщает свойства соединения.

Пример 3B-5B. Составление резиновых смесей

Наночастицы с щетками касторового масла синтезировали, как описано в Примере 2B, и составляли в SBR резиновой матрице с кремнеземным наполнителем. Также были составлены примеры без наночастиц и нефункционализированных наночастиц.

В Примере 3B 100 phr матрицу НХ263 SBR использовали в качестве контроля. В Примере 4B нефункционализированные наночастицы, синтезированные в Примере 1B, были заменены 15 частями SBR полимерной матрицы (7 масс.% на основе всего соединения). В Примере 5B наночастицы с оболочкой касторового масла (щетки) заменили 15 частями SBR полимерной матрицы (7 масс.% на основе всего соединения). Таблица 1B показывает состав резиновой и кремнеземной смеси. Таблица 2B обобщает свойства соединения.

Настоящее описание предлагает самые лучшие режимы изобретения и описывает изобретение таким образом, чтобы помочь опытному в данной области специалисту осуществить и применить изобретение с помощью настоящих конкретных вариантов. Объем изобретения определяется формулой и может включать другие варианты, возникающие у опытных специалистов в данной области.