Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЗОЛЬНО-ШЛАКОВОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области биогидрометаллургии, в частности к биотехнологии извлечения ценных компонентов и редкоземельных элементов из продуктов сжигания угля - зольно-шлакового материала.

В настоящее время проблема использования отходов объектов тепло- и электрогенерации, в частности зольно-шлаковых материалов, образующихся при сжигании углей, не решена как в мире, так и в России. При сжигании углей образуются твердые отходы: зола-унос и шлак, которые перемещают в отвалы, где они складируются и хранятся на открытом воздухе или под слоем воды. В настоящее время в мире скопились в отвалах миллиарды тонн зольно-шлаковых материалов, которые создают большую экологическую напряженность в регионах объектов тепло- и электроэнергетики, представляют угрозу для окружающей среды и здоровья людей. В результате ветровой эрозии частицы золы поступают в атмосферу и, оседая, загрязняют почву токсичными веществами. Под действием кислотных осадков происходит миграция токсических веществ из отвалов, приводящая к загрязнению почв, грунтовых вод, поверхностных вод. Оборудование и эксплуатация зольно-шлаковых отвалов требуют значительных затрат, кроме того, под них отчуждаются плодородные земли.

С точки зрения рационального природопользования зольно-шлаковые материалы представляет собой техногенное сырье, способное обеспечить многие нужды промышленности. Наибольшую ценность представляют благородные металлы (золото, серебро), микроэлементы (ванадий, галлий, стронций, цирконий, олово, барий и др.) и редкоземельные элементы (скандий, иттрий, лантан и др.).

Из всего вышесказанного следует, что разработка энерго- и ресурсосберегающих комплексных технологий их утилизация и извлечение ценных компонентов является актуальной задачей.

Изобретение относится к выщелачиванию ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала. Способ включает приготовление пульпы в биореакторе с определенным соотношением твердой и жидкой фаз и определенным соотношением элементной серы и зольно-шлакового материала, доведение pH пульпы концентрированной серной кислотой до значения <3,0, инокуляцию пульпы культуральной жидкостью, содержащей сообщество ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, процесс биоокисления элементной серы микроорганизмами, сопровождающийся образованием серной кислоты и снижением pH, при интенсивной аэрации и определенной температуре и выщелачивание ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала.

Техническим результатом изобретения является разработка научно-технологических решений, обеспечивающих: малоэнергоемкое выделение ценных компонентов из отходов объектов тепло- и электрогенерации; рациональное использование природных ресурсов при производстве редких металлов; снижение экологической нагрузки в районах объектов тепло- и электрогенерации.

Известны различные способы извлечения ценных элементов (включая редкоземельные) из зольно-шлаковых материалов, которые заключаются в химической обработке зольно-шлаковых материалов после сжигания углей различными химическими реагентами. Основным методом переработки зольно-шлаковых материалов является вскрытие их кислотными реагентами, в качестве которых могут использоваться минеральные кислоты.

Известен способ выщелачивания металлов и редкоземельных элементов (Y, La, Се, Dy и др.) из зольно-шлаковых отвалов растворами азотной, серной или соляной кислот в концентрации от 50 до 300 г/л при соотношении твердой и жидкой фаз от 1:3 до 1:10 и температуре от 18°C до 90°C [Кузьмин В.И., Пашков Г.Л., Карцева Н.В., Охлопков С.С. Кычкин В.Р., Сулейманов A.M. Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания // Патент РФ №2293134. Опубликован 10.02.2007 г. ]. Золы выщелачивали азотной кислотой при 90°C в течение 1 ч. Редкоземельные элементы экстрагировали из раствора трибутилфосфатом. Извлекалось до 80% редкоземельных элементов. Недостатком способа является использование высоких концентраций минеральных кислот, высокие затраты электроэнергии и экологическая опасность.

Известно выщелачивание зольно-шлаковых материалов различными концентрациями соляной кислоты при различных концентрациях (0,68-6,5) М, в диапазоне температур до 80°C, при разных плотностях пульпы [Концевой А.А., Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Колмакова Л.П. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №7. С. 1075]. При оптимальных условиях (3М HCl, 40°C, Т:Ж=1:5) Sc извлекался на 84%, Y - на 91%. Удавалось достигнуть концентраций Sc - 84 мг/л, Y - 91 мг/л. Недостатком способа является использование концентрированных растворов соляной кислоты.

Известен также способ извлечения редких и редкоземельных элементов из бедной руды, содержащей пирит в разных растворах и в разных режимах [Sapsford D.J., Bowell R.J., Geroni J.N., Penman K.M., Dey M. Factors influencing the release rate of uranium, thorium, yttrium and rare earth elements from a low grade ore // Minerals Engineering. 2012. V. 39. P. 165-172]. Использовали разное время выщелачивания, добавление 0,5 г/л Fe₂(SO₄)₃; применяли в качестве растворителя среду 9К Сильвермана и Лундгрена [Silverman М.Р., Lundgren D.C. Study on the chemoautotrophic iron bacterium Ferrobacillus ferrooxidans. An improved medium and harvesting procedure for securing high cell yield // J. Bacteriol. 1959. V. 77. №5. P. 642-647] без железа. В оптимальных условиях (pH 3,5, 0,5 г/л Fe³⁺) за 52 недели было выщелочено 58% U, 50% Th, 36% Y и 45% редкоземельных элементов. Показано, что при добавлении питательных солей может происходить «самовыщелачивание» редкоземельных элементов из руды благодаря микробному окислению пирита. Это единственный из известных нам патентов, где упоминается роль микроорганизмов в выщелачивании редкоземельных элементов, но не из отходов сжигания углей, а из бедной руды, содержащей пирит - источник энергии для микроорганизмов.

Общим недостатком известных процессов извлечения редкоземельных элементов из зольно-шлаковых материалов является большой расход кислот.

Другой существенный недостаток известных процессов заключается в высоких энергозатаратах на ведение процесса выщелачивания редкоземельных элементов при (80-90)°C.

Наиболее близким к предлагаемому способу извлечения редкоземельных металлов из руд и золошлаковых отходов является способ, предложенный в патенте Башлыковой Т.В., Живаевой А.Б. [Башлыкова Т.В., Живаева А.Б. Комплексный метод переработки шлаков // Патент РФ №2350666. Опубликован 20.10.2008 г. ]. Изобретение касается переработки шлаков и золошлаковых отходов. Способ переработки шлаков для извлечения ценных компонентов включает магнитную сепарацию и гравитационное обогащение с получением концентрата и хвостов обогащения. Хвосты после обогащения подвергают кавитационной обработке и биогидрометаллургическому переделу, обеспечивающему доизвлечение ценных компонентов, присутствующих в матрице шлака. Обработку ведут путем выращивания бактерий до концентрации (10³-10⁵) клеток в 1 мл, добавления хвостов в раствор с бактериями с соотношении Т:Ж=1:5 и развития культур бактерий до концентрации 10⁷ клеток в 1 мл. При обработке осуществляют постоянную аэрацию при температуре среды (15-32)°C. Из полученного раствора выделяют ценные компоненты. Техническим результатом является повышение эффективности переработки шлака и золошлаковых отходов. Недостатком способа является его непригодность для извлечения ценных металлов из золошлаковых отходов (что заявлено в реферате), так как в них, в отличие от приведенной в примере переработки руд (г. Трепеча, Югославия), не содержится источник энергии для микроорганизмов, в результате окисления которого образуется выщелачивающая зольно-шлаковый материал кислота.

Отсутствуют патенты по разработке научно-технологических решений, обеспечивающих малоэнергоемкое выделение ценных компонентов из отходов сжигания углей с использованием микроорганизмов как генераторов серной кислоты. Такие способы могут обеспечить рациональное использование природных ресурсов при производстве редких металлов и снижение экологической нагрузки в районах объектов тепло- и электрогенерации.

Технический результат нашего способа выщелачивания ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала достигается тем, что вместо концентрированных растворов кислот при высокой температуре обработки процесс выщелачивания осуществляется серной кислотой, образуемой сообществом умеренно-термофильных ацидохемолитотрофных микроорганизмов при окислении дешевого источника энергии - элементной серы при температуре не выше 45°C. Способ включает приготовление пульпы в биореакторе с определенным соотношением твердой и жидкой фаз и определенным соотношением элементной серы и зольно-шлакового материала; доведение pH пульпы концентрированной серной кислотой до значения <3,0; инокуляцию пульпы культуральной жидкостью, содержащей сообщество умеренно-термофильных ацидохемолитотрофных микроорганизмов; процесс биоокисления элементной серы микроорганизмами, сопровождающийся образованием серной кислоты и снижением pH, при интенсивной аэрации и определенной температуре и выщелачивание ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала. Техническим результатом изобретения является также разработка научно-технологических решений, обеспечивающих: малоэнергоемкое выделение ценных компонентов из отходов объектов тепло и электрогенерации; рациональное использование природных ресурсов при производстве редких металлов; снижение экологической нагрузки в районах объектов тепло и электрогенерации.

Техническое решение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Проведение выщелачивания ценных компонентов из зольно-шлаковых материалов в режиме чанового процесса в разных температурных режимах: 28,40 или 45°C

Опыты проводили в периодическом режиме в реакторах объемом 3,0 л с объемом пульпы в них 1,0 л при следующих параметрах: начальном значении pH пульпы 1,60, плотности пульпы 20% (Т:Ж), аэрации 5 мин^-1, скорости вращения турбинной мешалки 500 мин^-1, соотношении зольно-шлакового материала и серы 20:1, количестве вносимого инокулята 10% и продолжительности биовыщелачивания 10 сут. Перед инокуляцией пульпы была проведена обработка зольно-шлакового материала серной кислотой для доведения значения pH до необходимого уровня (1,60). При этом расход серной кислоты составил 51 кг/т. При проведении процесса биовыщелачивания ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлаковых материалов при 28°C в качестве инокулята было использовано мезофильное сообщество ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, в то время как при 40 и 45°C в качестве инокулята было использовано умеренно-термофильное сообщество ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов.

Наибольшая скорость снижения значения pH, а следовательно, и скорость окисления элементной серы, наблюдалась при проведении процесса при температуре 45°C и использовании умеренно-термофильного микробного сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов. Так, достигнутое значение pH за 10 сут процесса в этом случае составило 1,15, в то время как при проведении процесса при 28 и 40°C - только 1,41 и 1,27 соответственно. Кроме того, при 45°C наблюдалось большая численность микроорганизмов в пульпе (число клеток/мл ×10⁸): 5,6, 5,0 и 4,8 и более высокие значения окислительно-восстановительного потенциала: 817, 759 и 676 мВ соответственно при 45, 40 и 28°C.

Из представленных в таблице 1 данных видно, что в процессе при 45°C достигнутые степени выщелачивания никеля, меди и цинка составили 46,3, 46,0 и 64% соответственно. Наибольшее влияние температурный режим оказывал на биовыщелачивание скандия, иттрия и лантана. Увеличение степени их выщелачивания при повышении температуры от 28 до 45°C составило 2.25, 1.71 и 2,08 раз соответственно. Извлечение благородного металла - серебра - во всех случаях составило 100%.

Таким образом, лучшим из исследуемых являлся режим проведения биовыщелачивания ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала при температуре 45°C, характеризующийся более интенсивным окислением элементной серы в пульпе и, как следствие, более быстрым снижением значения pH, а также большим извлечением ценных компонентов (меди, никеля и цинка) и редкоземельных элементов (скандия, иттрия и лантана).

Пример 2

Проведение выщелачивания ценных компонентов из зольно-шлаковых материалов в режиме чанового процесса при различных значениях исходного pH: 3,0,2,6 или 2,0

Опыты проводили в периодическом режиме в реакторах объемом 3,0 л с объемом пульпы в них 1,0 л при следующих параметрах: температуре 45°C, плотности пульпы 10% (Т:Ж), аэрации 5 мин^-1, скорости вращения турбинной мешалки 500 мин^-1, соотношении зольно-шлакового материала и серы 10:1, количестве вносимого инокулята умеренно-термофильного сообщества микроорганизмов 10% и продолжительности биовыщелачивания 10 сут. Перед инокуляцией пульпы была проведена обработка зольно-шлакового материала серной кислотой для доведения значения pH до необходимого уровня. Начальные значения pH задавали на уровне 3,0, 2,6 и 2,0 добавлением концентрированной серной кислоты. При этом расход серной кислоты составил 21±3 кг/т для случаев с начальным значением pH 3,0 и 2,6, а в случае исходного pH 2,0-45±1 кг/т.

Начальное значение pH в диапазоне 2,0-3,0 не влияло на сероокисляющую активность умеренно- термофильного сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов при биовыщелачивании ценных металлов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала. Численность микроорганизмов была одинакова во всех случаях и составляла до 1,0×10⁹ кл/мл. Значения окислительно-восстановительного потенциала закономерно увеличивались в процессе биовыщелачивания и достигали 845-855 мВ к концу процесса, что свидетельствует о нахождении элементов-ионов в среде в их высших валентностях. Более активное образование серной кислоты в первые четверо суток биовыщелачивания наблюдалось в случае с исходным значением pH 2,0. В дальнейшем скорости образования серной кислоты микроорганизмами были схожими во всех случаях, при этом конечное достигнутое значение pH составило 0,90-0,92, что свидетельствовало о высокой сероокисляющей активности умеренно- термофильного сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов. Таким образом, основываясь на том, что длительное пребывание зольно-шлакового материала в более кислых условиях будет способствовать более эффективному извлечению ценных металлов и редкоземельных элементов, оптимальным представляется режим биовыщелачивания с начальным значением pH 2,0.

Пример 3

Проведение выщелачивания ценных компонентов из зольно-шлаковых материалов в режиме чанового процесса при различных плотностях пульпы: 33 или 10%

Опыты проводили в периодическом режиме в реакторах объемом 3,0 л с объемом пульпы в них 1,0 л при следующих параметрах: температуре 45°C, начальном значении pH пульпы 2,0, аэрации 5 мин^-1, скорости вращения турбинной мешалки 500 мин^-1, соотношении зольно-шлаковый материала и серы 10:1, количестве вносимого инокулята умеренно- термофильного микробного сообщества 10% и продолжительности биовыщелачивания 10 сут. Плотность пульпы устанавливали на уровне 10 и 33% твердого в жидкой фазе. Перед инокуляцией пульпы была проведена обработка зольно-шлакового материала серной кислотой для доведения значения pH до необходимого уровня (2,0). При этом расход серной кислоты не зависел от плотности пульпы и составил 45±1 кг/т.

Более эффективное снижение значения pH наблюдалось при плотности пульпы 10%. Достигнутое конечное значение pH жидкой фазы составило 0,90, в то время как при плотности пульпы 33% - только 1,07. При биовыщелачивании ценных компонентов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала как при плотности пульпы 10%, так и при 33% наблюдались высокие значения окислительно-восстановительного потенциала, достигающие к 10 суткам процесса 855 и 805 мВ, что свидетельствует об окислительных условиях в пульпе. Численность микроорганизмов умеренно-термофильного сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов разнилась незначительно в обоих случаях и достигала 1,0×10⁹ кл/мл в активной фазе роста.

Степень извлечения элементов в раствор в зависимости от плотности пульпы дана в таблице 2.

Из представленных данных видно, что плотность пульпы слабо влияла на степень извлечения в раствор ценных компонентов (кобальта, никеля, меди и цинка). При этом наибольшие значения выщелачивания получены для меди и цинка (до 54,3 и 57,3% соответственно). Наоборот, увеличение плотности пульпы с 10 до 33% резко снижало эффективность биовыщелачивания редкоземельных элементов, в том числе лантаноидов. Так, снижение степени извлечения скандия, иттрия и лантана составило в 2,72, 1,98 и 2,0 раз соответственно. Извлечение серебра в обоих случаях составило 100%.

Таким образом, лучшим из исследуемых являлся режим проведения биовыщелачивания ценных металлов и редкоземельных элементов из зольно-шлакового материала при плотности пульпы 10%, характеризующийся более эффективным окислением элементной серы в пульпе и, как следствие, большим снижением значения pH. При этом извлечение редкоземельных элементов в раствор было наибольшим и составило для скандия, иттрия и лантана 52,0, 52,6 и 59,5% соответственно. Кроме того, было выщелочено 100% серебра.