Результат интеллектуальной деятельности: КОМПОЗИЦИИ С НЕЛИНЕЙНЫМИ ВОЛЬТ-АМПЕРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям с нелинейными вольт-амперными характеристиками и изделиям из них.

Уровень техники

Варисторами называются резисторы, имеющие переменное сопротивление, зависящее от приложенного к ним напряжения, или соответственно от протекающего через них тока. Свойства материалов, из которых изготавливают варисторы, позволяют использовать их в различных устройствах для защиты от электростатического напряжения и в ограничителях перенапряжения, то есть в устройствах защиты от перенапряжения.

Устройства для защиты от электростатического напряжения используются для подавления или ослабления электростатического напряжения, например, при оконцевании или соединении экранированных электрических кабелей. При удалении с кабеля изоляции электрическое поле концентрируется на срезе кабеля, вызывая высокое электростатическое напряжение. Поэтому в приложениях, связанных с оконцеванием или соединением кабелей, требуется снятие электростатического напряжения.

Устройства для защиты перенапряжения предназначены для защиты электроприборов от скачков напряжения, вызванных различными электромагнитными явлениями, такими, как молния или прочие электростатические разряды. Такие устройства могут быть установлены на вводе сетевых кабелей в различное оборудование, для снятия перепадов напряжения, происходящих как в сети, то есть вне оборудования, так и внутри него, из-за возникающих внутренних повышений напряжения. Устройство защиты от перенапряжения может ослаблять кратковременное повышение напряжения или направлять его в сторону на балластные устройства, предотвращая повреждение подключенного основного оборудования.

Сущность изобретения

В одном из воплощений настоящего изобретения предлагается композиция, содержащая полимерный материал и наполнитель из обожженного титаната кальция и меди; при этом композиция имеет обратимую вольт-амперную характеристику. Из такой композиции могут быть изготовлены материалы, пригодные в устройствах для защиты от электростатического напряжения и устройствах для ограничения перенапряжения.

Еще в одном воплощении настоящего изобретения предлагается способ, содержащий этапы изготовления частиц титаната кальция и меди, обожженных при температуре примерно 1100°C или выше; соединения полученных частиц с полимерным материалом, в результате чего образуется композиция, и формирования изделия из данной композиции.

В контексте настоящего изобретения:

"Обратимая нелинейная вольт-амперная характеристика" - зависимость протекающего через композицию тока от приложенного напряжения, при значениях напряженности поля ниже критического, при котором наступает необратимый пробой композиции. Под вольт-амперной характеристикой иногда подразумевается зависимость проводимости от напряженности электрического поля.

Преимущество по меньшей мере одного воплощения настоящего изобретения состоит в том, что в нем предлагаются полимерная композиция и материал, имеющие одновременно высокую диэлектрическую постоянную и нелинейную вольт-амперную характеристику.

Еще одно преимущество по меньшей мере одного воплощения настоящего изобретения заключается в том, что высокие коэффициенты нелинейности варисторных композиций допускают прохождение через них широкого диапазона токов в гораздо более узком диапазоне напряжений, чем известные варисторные композиции в соответствии с существующим уровнем техники.

Еще одно преимущество по меньшей мере одного воплощения настоящего изобретения заключается в том, что предлагаемые варисторные композиции могут использоваться для защиты как от рефрактивного электростатического напряжения (благодаря высокой диэлектрической постоянной), так и резистивного электростатического напряжения (благодаря высокой степени нелинейности вольт-амперной характеристики).

В приведенном выше описании сущности изобретения не подразумевалось описать все возможные воплощения настоящего изобретения или способы их реализации. Ниже приводится более подробное описание типичных воплощений изобретения, сопровождаемое прилагаемыми чертежами.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Нелинейная вольт-амперная характеристика первого сравнительного материала.

Фиг. 2. Нелинейная вольт-амперная характеристика второго сравнительного материала.

Фиг. 3. Нелинейная вольт-амперная характеристика материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения.

Фиг. 4. Обратимая нелинейная вольт-амперная характеристика материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения.

Фиг. 5. Обратимая нелинейная вольт-амперная характеристика материала в соответствии с еще одним из воплощений настоящего изобретения.

Фиг. 6а. Диэлектрическая постоянная материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения в температурном диапазоне от примерно 50°C до примерно 200°C.

Фиг. 6b. Тангенс угла диэлектрических потерь материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения в температурном диапазоне от примерно 50°C до примерно 200°C.

Подробное описание изобретения

В приведенном ниже описании делаются ссылки на прилагаемые чертежи, которые составляют часть данного описания, и которые приведены для иллюстрации отдельных его воплощений. Подразумевается, что возможны и другие воплощения, выполненные без отхода от идеи и масштабов настоящего изобретения. Поэтому приведенное ниже описание не следует рассматривать в ограничивающем смысле.

Если не указано иное, все численные значения, выражающие размер, количество и физические свойства элементов изобретения, используемые в описании и в формуле изобретения, следует во всех случаях понимать в сочетании с термином «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, все числовые значения параметров, приведенные в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными, и фактические значения тех же параметров при практической реализации идей настоящего изобретения сведущими в данной области техники могут отличаться от приведенных, в зависимости от требуемых свойств соответствующих элементов. Упоминание граничных числовых значений диапазонов включает все числовые значения внутри указанного диапазона (например, диапазон от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5), а также любой диапазон внутри указанного диапазона.

Некоторые воплощения настоящего изобретения относятся к защите от электростатического напряжения, и, в частности, к композиции, которая может использоваться для защиты от электростатического напряжения. Такая композиция может использоваться в устройствах для оконцевания и сращивания электрических кабелей. Вторая группа воплощений настоящего изобретения относится ограничению перенапряжения, и, в частности, к композиции, которая может использоваться для ограничения перенапряжения.

Электрооборудование, включая электрические кабели, работающие при средних и высоких напряжениях, таких, как примерно 10 кВ и выше, может быть подвержено электростатическим напряжениям, от которых не обеспечивается достаточная защита материалом, который является только лишь электроизолирующим. В таких приложениях, как правило, используются специальные материалы для защиты от электростатического напряжения. Такие материалы могут быть классифицированы на «линейные» и «нелинейные». Линейные материалы для защиты от электростатического напряжения подчиняются закону Ома:

I=kV,

где:

I - сила тока;

V - напряжение, и

k - постоянная.

Для нелинейных материалов данная зависимость может быть записана в более обобщенной форме:

I=kV^γ

где γ - коэффициент, больший 1, значение которого зависит от материала.

Изобретатели обнаружили, что спрессованный диск из частиц титаната кальция и меди (ТКМ) в соответствии с настоящим изобретением не только обладает характерной нелинейной вольт-амперной характеристикой, называемой также «варисторным эффектом», но и включение таких частиц титаната кальция и меди в полимерную матрицу позволяет получить композицию, также обладающую нелинейной вольт-амперной характеристикой.

Для композиций в соответствии с настоящим изобретением сила тока, проходящего через них, может изменяться на несколько порядков величины при очень небольших изменениях напряжения. До настоящего изобретения не было известно, что включение частиц титаната кальция и меди, имеющих нелинейную вольт-амперную характеристику, в полимерную матрицу придает подобные характеристики полимерной матрице, с которой они смешаны.

Коэффициент нелинейности композиции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет более чем 100, более предпочтительно - более чем 150, и наиболее предпочтительно - более чем 200. Известные в настоящее время материалы варисторов, такие, как, например, легированный оксид цинка ZnO и легированный карбид кремния SiC, имеют коэффициенты нелинейности примерно 20-90, а включение их в композицию дает коэффициент нелинейности композиции от примерно 10 до примерно 15. Значительно более высокие коэффициенты нелинейности композиций в соответствии с настоящим изобретением делают возможным прохождение через них токов в гораздо более широком диапазоне при изменении напряжения в значительно более узком диапазоне, чем это возможно при использовании существующих материалов варисторов.

Обжиг в контексте настоящего описания означает нагрев при высокой температуре, при воздействии на материал только силы тяжести, и без какого-либо сжатия материала. Получаемый при этом материал легко ломается и требует очень малых усилий для его обработки, например, полировки. Это также сводит к минимуму содержание в полученном материале частиц неправильной формы, отличной от в целом гладкой и сферической формы частиц исходного порошка титаната кальция и меди, поставляемого производителями, обжиг отличается от спекания тем, что при спекании, как правило, производится нагревание, возможно, с приложением давления, и последующее быстрое охлаждение, в результате чего частицы спекаются друг с другом в один комок материала. Ранее было показано, что обжиг в сочетании со спеканием, или даже только спекание частиц титаната кальция и меди на воздухе позволяет получить плотные гранулы, имеющие нелинейные вольт-амперные характеристики, но не было известно, что нелинейные вольт-амперные характеристики могут быть приданы частицам титаната кальция и меди даже при одном только обжиге, как было установлено авторами настоящего изобретения.

Обжиг наполнителя из частиц титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением производится при температуре примерно 1100°C или выше. Исходный порошок частиц предпочтительно должен быть выдержан при температуре обжига в течение достаточно длительного времени, так, чтобы придать всем частицам примерно одинаковые электрические свойства. Изобретатели обнаружили, что обжиг при температурах 1000°C или менее не придает наполнителю из частиц титаната кальция и меди требуемых нелинейных вольт-амперных характеристик.

Можно ожидать, что в результате обжига каждая из частиц фактически приобретает «варисторные свойства». Это значит, что частицы демонстрируют нелинейное поведение в отношении изменений их импендансных характеристик при постоянном токе (отношение приложенного напряжения постоянного тока к протекающему через них вследствие этого току). Кроме того, частицы обладают некоторым переходом, в том смысле, что на графике их вольт-амперной характеристики прослеживается переход от линейного поведения к нелинейному.

Частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно являются нелегированными. Ранее было показано, что нелинейные вольт-амперные характеристики могут быть приданы частицам легированного оксида цинка путем их обжига, но не было известно, что нелинейные вольт-амперные характеристики могут быть приданы путем обжига и частицам нелегированного титаната кальция и меди. Прочие материалы варисторов, такие, как оксид цинка, для получения в них варисторного эффекта, должны быть легированы таким добавками, как Bi₂O₃, Cr₂O₃, Sb₂O₃, Co₂O₃ и MnO₃, но в отличие от них, частицам титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением могут быть приданы нелинейные вольт-амперные характеристики и без легирования. Кроме того, частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением могут быть легированы добавками n-типа и р-типа, и при этом они сохраняют свои нелинейные вольт-амперные характеристики.

Порошок титаната кальция и меди составляет от примерно 25 объемных % до примерно 45 объемных % получаемой композиции. В некоторых воплощениях предпочтительное его содержание составляет примерно 30 объемных %.

Полимерная матрица может содержать эластомерные материалы, например, уретан, силикон, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM); термопластические полимеры, например, полиэтилен или полипропилен; адгезивы, например, на основе этилен-винил-ацетата или уретана; термопластические эластомеры; гели; термоусадочные материалы, например, эпоксидные смолы, или комбинации таких материалов, включая сополимеры, например, комбинацию полиизобутилена и аморфного полипропилена.

Окончательная композиция может также содержать прочие известные добавки к упомянутым выше материалам, например, для повышения легкости их обработки и/или их пригодности для конкретных приложений. Так, например, материалы, используемые как принадлежности для кабельных изделий, должны выдерживать неблагоприятные условия окружающей среды. Добавки могут, например, включать вещества для облегчения обработки материала, стабилизаторы, антиоксиданты и пластификаторы, например, масла.

Диэлектрическая постоянная полученной композиции предпочтительно находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 40, предпочтительно примерно 25. Предпочтительно, чтобы диэлектрическая постоянная не изменялась более чем на 15% в температурном диапазоне 20-200°C при частоте 1 кГц.

Тангенс угла диэлектрических потерь полученной композиции предпочтительно составляет примерно 0,02 или менее, более предпочтительно - примерно 0,0168 или менее при частоте 1 кГц.

Композиция может быть выполнена в виде слоя для защиты от электростатического напряжения, например, в виде ленты или трубки, накладываемых вокруг элемента оборудования. Такой слой может быть также выполнен способом совместного экструдирования с другим материалом, например, в виде внутреннего слоя. Толщина слоя может быть различной, выбранной в соответствии с необходимостью, например, в зависимости от ожидаемых значений напряжения электрического поля.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения предлагается элемент электрооборудования, например, оконцевание или соединение электрических кабелей, которое включает композицию в соответствии с настоящим изобретением, материал которой функционирует как материал для защиты от электростатического напряжения.

Композиции и материалы в соответствии с настоящим изобретением являются особенно подходящими для использования в приложениях, связанных с защитой от электростатического напряжения, потому что они имеют обратимую нелинейную вольт-амперную характеристику. Это показано, например, на фиг. 5, на которой приведены формы кривых зависимости тока от напряжения в электрическом поле как при увеличении напряжения (А), так и при уменьшении напряжения (В). Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут многократно подвергаться возрастающим и падающим напряжениям, и каждый раз при этом будут иметь близкую (не обязательно совершенно идентичную) вольт-амперную характеристику, при условии, что напряженность поля в материале не превысит критического значения необратимого пробоя для данного материала.

При использовании композиций в соответствии с настоящим изобретением в оконцеваниях кабелей, такие оконцевания могут быть сделаны более короткими, чем обычные оконцевания кабелей, и при этом будут иметь такие же характеристики эффективности. В качестве альтернативы, такие оконцевания могут быть изготовлены имеющими такую же длину, как и обычные оконцевания кабелей, и за счет этого будут иметь более высокую эффективность. При использовании композиций в соответствии с настоящим изобретением в сращиваниях кабелей такие сращивания могут быть сделаны тоньше, чем обычные сращивания кабелей, и при этом будут иметь такие же характеристики эффективности. В качестве альтернативы, такие сращивания могут быть изготовлены имеющими такую же толщину, как обычные сращивания кабелей, и за счет этого будут иметь более высокую эффективность.

Композиции и материалы в соответствии с настоящим изобретением являются также особенно подходящими для использования в приложениях, связанных со стабилизацией напряжения, таких, как ограничители перенапряжения, благодаря тому, что они имеют необратимые нелинейные вольт-амперные характеристики. Ограничители перенапряжения представляют собой устройства для защиты от перепадов электрического напряжения, и часто используются в электрических сетях. Благодаря тому, что нелинейные вольт-амперные характеристики композиций и материалов в соответствии с настоящим изобретением являются гораздо более крутыми, чем характеристики типично применяемых варисторов (например, легированных ZnO, SiC, и прочих), они могут пропускать токи в очень больших диапазонах при гораздо меньшем диапазоне напряжений. Композиции и материалы в соответствии с настоящим изобретением могут ограничивать воздействующее на них напряжение, тем самым защищая параллельно подключенное к ним оборудование, от недопустимо большого скачка напряжения, и таким образом они могут работать, как ограничители перенапряжения.

Примеры

Изложенные ниже примеры воплощений изобретения, а также сравнительные примеры приводятся для лучшего понимания настоящего изобретения, и их не следует рассматривать, как ограничивающие сущность настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и процентные отношения указаны по объему. Для оценки примеров в соответствии с воплощениями изобретения, а также сравнительных примеров использовали следующие методы и протоколы испытаний.

Методы измерений

Тест 1: Вольт-амперная характеристика и характеристика проводимости

Вольт-амперные характеристики и, соответственно, характеристики проводимости для композиций типа «порошок титаната кальция и меди/полимерная матрица» снимали с помощью программируемого электрометра Keithley 619 с блоком питания высокого напряжения Keithley 247. Измерения проводили при пошаговом увеличении напряжения, и в конце каждого шага увеличения напряжения измеряли ток. Все измерения проводили при комнатной температуре.

Тест 2: Зависимость диэлектрической постоянной и фактора рассеяния от объемной доли наполнителя

Все измерения проводили при комнатной температуре с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра производства Novocontrol GMBH в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц.

Тест 3: Зависимость диэлектрической постоянной (Dk) и фактора рассеяния (Df) от температуры

Все измерения проводили с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра производства Novocontrol GMBH в диапазоне температур от 50°C до 200°C и на частоте 1 кГц.

Приготовление образцов

Процесс приготовления 1: Приготовление порошка титаната кальция и меди CaCu₃Ti₄O_l2 (ТКМ)

Стехиометрические количества порошков высокой чистоты CuO (3 молярных эквивалента), CaCO₃ (1 молярный эквивалент) и TiO₂ (4 молярных эквивалента) перемалывали влажным способом в дистиллированной воде в специальных бутылках «Nalgene» емкостью 500 мл, используя в качестве перемалывающей среды гранулы оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, диаметром 5 мм (производства Inframat Advanced Materials). Бутылки устанавливали в мельницу (производства Paul О Abbe Со.) на 24 часа до получения однородной суспензии. Суспензию сушили в печи при температуре 100°C в течение 3 часов и затем обжигали в печи при температурах, приведенных в Таблице 1, в течение 10 часов. Скорости нагрева и охлаждения при обжиге были постоянными и составляли 10°C/мин. Полученные порошки титаната кальция и меди просеивали до максимального диаметра частиц примерно 200 мкм и перемалывали пестиком в ступке до получения окончательных образцов порошков. Фазовую чистоту окончательных образцов порошков подтверждали анализом на рассеяние рентгеновских лучей.

Процесс приготовления 2: Композиции из титаната кальция и меди и эпоксидной смолы.

Композиции из титаната кальция и меди и эпоксидной смолы готовили, используя в качестве полимерной матрицы эпоксидный состав Devcon 5-минутного отверждения. Порошок титаната кальция и меди добавляли в эпоксидный состав в количествах, приведенных в Таблице 1, и перемешивали вручную шпателем. Полученные композиции спрессовывали в круглые диски толщиной 1,00-2,00 мм с использованием подходящего разделителя и защитной пленки, на прессе с усилием 4 тонны. Спрессованные композиции оставляли остывать на ночь.

Процесс приготовления 3: Композиции из титаната кальция и меди и силикона.

Композиции из титаната кальция и меди и силикона готовили, используя в качестве полимерной матрицы жидкую силиконовую резину ELECTROSIL LR3003/30. Порошок титаната кальция и меди, приготовленный с использованием процесса 1, перемалывали в течение часа на шаровом миксере-мельнице 800М производства SPEX Sample Prep LLC. После этого готовили суспензию порошка в жидкой силиконовой резине в количествах, приведенных в Таблице 1, сначала перемешивая вручную шпателем, а затем с помощью скоростного миксера DAC 150FVZ производства FlackTech Inc. при скорости вращения ротора 3000 об/мин. Полученные композиции содержали 30 объемных % титаната кальция и меди. После этого композиции переносили в круглую форму высотой 2,54 мм и диаметром 3,175 см и спрессовывали при температуре 160°C в течение 8 минут. После этого композицию извлекали из формы и подвергали отверждению в конвекционной печи при температуре 200°C в течение 4 часов.

Процесс приготовления 4: Композиции из титаната бария и эпоксидной смолы Композиции из титаната бария и эпоксидной смолы готовили, используя в качестве полимерной матрицы эпоксидный состав Devcon 5-минутного отверждения. Порошок титаната бария высокой чистоты (чистота 99%, номинальный диаметр частиц примерно 1 мкм, производства Ferro Corporation) добавляли в эпоксидный состав в количествах, приведенных в Таблице 3, и перемешивали вручную шпателем. Полученные композиции спрессовывали в круглые диски толщиной 1,00-2,00 мм с использованием подходящего разделителя и защитной пленки, на прессе с усилием 4 тонны. Спрессованные композиции оставляли остывать на ночь.

Сравнительные примеры А и В и примеры 1-3

Образцы в сравнительных примерах А и В, а также в примерах 1-2 были изготовлены с использованием процессов 1 и 2. Образец в примере 3 готовили с использованием процессов 1 и 3.

Как показано на фиг. 1 и 2, сравнительные образцы композиций, в которых частицы титаната кальция и меди обжигали при температурах 800°C и 1000°C, имели только линейные вольт-амперные характеристики. В противоположность им, как это показано на фиг. 3, 4 и 5, композиции в соответствии с настоящим изобретением, содержавшие частицы титаната кальция и меди, обожженные при температуре 1100°C, имели обратимые нелинейные вольт-амперные характеристики.

Примеры 4a-4d и сравнительные примеры Ca-Cd

Образцы в примерах 4a-4d изготавливали с использованием процессов 1 и 2. Количества частиц титаната кальция и меди и эпоксидной смолы, а также диэлектрические постоянные для всех полученных композиций приведены в таблице 2 ниже. Образцы в сравнительных примерах Ca-Cd изготавливали с использованием процесса 4. Количества частиц титаната бария и эпоксидной смолы, а также диэлектрические постоянные для всех полученных композиций приведены в таблице 3 ниже.

Сравнение результатов, приведенных в Таблицах 2 и 3, показывает, что композиции, содержащие частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются более высокими значениями диэлектрической постоянной (D_k), чем композиции в сравнительных примерах, содержащие частицы титаната бария, при том же процентном содержании наполнителя.

Пример 5

Образцы в примере 5 изготавливали с использованием процессов 1 и 3.

Как показано на фиг. 6а и 6b, диэлектрическая постоянная (D_k) и тангенс угла диэлектрических потерь композиций, содержащих частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением, изменяются не более чем на 15% в температурном диапазоне от примерно 50°C до примерно 200°C.

Несмотря на то, что в настоящей заявке описаны и проиллюстрированы конкретные воплощения изобретения, сведущим в данной области техники будет очевидно, что возможны разнообразные альтернативные и эквивалентные воплощения по отношению к показанным и проиллюстрированным воплощениям, не изменяющие сущность изобретения. Поэтому подразумевается, что сущность настоящего изобретения включает все возможные модификации и доработки описанных выше воплощений. Поэтому также хотелось бы отметить, что сущность настоящего изобретения ограничена только прилагаемой формулой и эквивалентами сформулированных в ней воплощений.