СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМОМАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°C в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника и металлургия).

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий формирование каркаса из углеродных волокон, частичное уплотнение его путем насыщения пироуглеродом и силицирование [пат. США №4397901, кл. C23C 11/08, 1983 г.].

При таком способе в материале остается много свободного кремния, понижающего уровень рабочих температур изделия и увеличивающего остаточные напряжения в материале (из-за расширения кремния при затвердевании), что приводит к снижению прочности.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродные, карбидокремниевые, частичное уплотнение углеродным и/или керамическим матричным материалом, формирование в порах материала заготовки, перед ее силицированием, углерода, силицирование полученной заготовки [пат. US 5.865.922 от 02.02.1999 г.].

В соответствии с указанным способом в порах материала заготовки перед ее силицированием формируют кокс с развитой открытой пористостью, для чего заготовку пропитывают коксообразующим связующим, в которое добавляют порофор.

Способ позволяет в какой-то степени уменьшить содержание в композиционном материале (КМ) свободного кремния и увеличить содержание керамической (карбидокремниевой) матрицы и тем самым в какой-то степени повысить работоспособность изделий в условиях высокотемпературного и теплового нагружения в окислительной среде.

Тем не менее работоспособность изделий в условиях высокотемпературного теплового и механического нагружения в окислительной среде в некоторых областях применения может оказаться недостаточной. Обусловлено это существенной неравномерностью распределения кокса и пор по объему материала заготовки перед ее силицированием, несмотря на введение в состав коксообразующего связующего порофора, следствием чего является более низкое содержание в композиционном материале керамической матрицы и сравнительно высокое содержание свободного кремния и углерода, чем могло бы быть при заполнении пор перед силицированием мелкодисперсными частицами углерода.

Кроме того, в материале заготовки после проведения карбонизации коксообразующего полимера, т.е. перед силицированием, образуются усадочные трещины, достигающие размера в 1000 мкм и более, в результате чего возникает вероятность деградации свойств армирующих волокон под воздействием кремния, проникающего к волокнам через эти трещины.

Задачей изобретения является повышение надежности работы изделий в условиях высокотемпературного теплового и механического нагружения в окислительной среде.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающем формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродные, карбидокремниевые, и частичное уплотнение его углеродным и/или керамическим матричным материалом, формирование в порах материала заготовки, перед ее силицированием, углерода и силицирование полученной заготовки, в соответствии с заявляемым техническим решением в порах материала заготовки формируют частицы мелкодисперсного углерода с одновременным капсулированием и частичным связыванием их между собой путем кристаллизации мелкодисперсных частиц дисахарида или моносахарида, например сахарозы или фруктозы, из перенасыщенного при комнатной температуре водного раствора с последующими операциями: сушки при комнатной температуре до удаления воды из пор материала заготовки, пропитки заготовки раствором коксо- или керамообразующего полимера условной вязкостью 20-40 сек, растворитель которых не является растворителем сахаридов, термообработки при 850-1300°C; при этом силицирование заготовки, содержащей частицы углерода, капсулированные углеродной матрицей, осуществляют парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния.

Формирование в порах материала заготовки (перед ее силицированием) мелкодисперсных частиц углерода, капсулированных и частично связанных между собой углеродным или карбидо-, или нитридокремниевым матричным материалом, путем кристаллизации мелкодисперсных частиц дисахарида или моносахарида, например сахарозы или фруктозы, из пересыщенного при комнатной температуре водного раствора с последующими операциями: сушки при комнатной температуре до удаления воды из пор материала заготовки, пропитки заготовки раствором коксо- или керамообразующего полимера условной вязкостью 20-40 сек, растворитель которых не является растворителем сахаридов, термообработки при 850-1300°С, позволяет получить материал с достаточно высокой открытой пористостью и мелкими размерами пор.

Это становится возможным благодаря тому, что при пропитке заготовки растворами коксо- или керамообразующих полимеров вязкостью 20-40 сек на частицах сахарида при нагреве до 170°C образуется лишь капсула из отвержденного полимера, превращающаяся при нагреве до 850-1300°C в капсулу из углеродного или карбидо-, или нитридокремниевого матричного материала, имеющую множество открытых пор малого размера. При пропитке раствором полимера вязкостью менее 20 сек образующаяся в интервале 80-120°C капсула из частично отвержденного полимера может не удержать расплав сахарида, и он вытечет из нее.

Тем самым сахарид потеряет форму частиц, а приобретет бесформенную массу. Может иметь место случай, когда капсула все-таки удержит в себе расплав сахарида, но при этом частицы углерода, образующегося из сахарида, из-за дефицита связующего вещества капсул будут выпадать из пор, так как слабо там удерживаются.

При пропитке расплавом полимера вязкостью более 40 сек затрудняется диффузия его по толщине материала заготовки и тем самым, где отсутствует полимер, ничто не мешает частицам сахарида превратиться в карамелеобразную бесформенную массу.

Осуществление силицирования заготовки, содержащей частицы углерода, капсулированные углеродной матрицей, парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния позволяет исключить интенсивное науглероживание жидкого кремния и образование в нем частиц карбида кремния при входе в поверхностные поры и тем самым исключить блокирование устьев транспортных пор, а значит, обеспечить объемную пропитку кремнием. Обусловлено это тем, что конденсация паров кремния при парожидкофазном методе силицирования протекает с порционным образованием конденсата паров кремния. Результатом же объемной пропитки кремнием является обеспечение высокой степени карбидизации углерода.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность получить композиционный материал с низким содержанием свободного кремния и углерода, а также с низкой степенью деградации свойств армирующего волокна. Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается надежность работы изделия в условиях высокотемпературного теплового и механического нагружения в окислительной среде.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов формируют каркас из жаростойких волокон, таких как углеродное и карбидокремниевое. Затем осуществляют частичное уплотнение его углеродным и/или керамическим матричным материалом. После этого в порах полученного материала заготовки формируют частицы мелкодисперсного углерода с одновременным капсулированием и частичным связыванием их между собой углеродным или карбидо-, или нитридокремниевым матричным материалом. Осуществляют это путем кристаллизации мелкодисперсных частиц ди- или моносахаридов, например сахарозы или фруктозы, из перенасыщенного при комнатной температуре водного раствора с последующими операциями: сушки при комнатной температуре до удаления воды из пор материала заготовки, пропитки заготовки раствором коксо- или керамообразующего полимера с условной вязкостью 20-40 сек, растворитель которых не является растворителем сахарида, термообработки при 850-1300°C.

Затем полученную заготовку силицируют.

При этом силицирование заготовки, содержащей частицы углерода, капсулированные углеродной матрицей, осуществляют парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. Что касается силицирования заготовки, содержащей частицы углерода, капсулированные карбидо- или нитридокремниевой матрицей, то его силицирование может быть осуществлено как парожидкофазным, так и жидкофазным методом. Обусловлено это тем, что наличие указанной капсулы предохраняет расплав кремния от интенсивного науглероживания. Тем самым обеспечивается возможность объемной пропитки кремнием.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1

Изготавливались изделия в виде пластин размерами 120×150×4-5 мм.

На основе углеродной ткани марки УТ-900 и углеродной прошивной нити марки УРАЛ-Н сформировали каркас пластины тканепрошивной структуры. Одним из известных способов частично уплотнили его керамическим матричным материалом, используя, в частности, способ пропитки каркаса таким керамообразующим полимером, как поликарбосилан, с последующим формированием пластиковой заготовки и ее термообработкой.

Затем, непосредственно перед силицированием, в порах материала сформировали частицы мелкодисперсного углерода с одновременным капсулированием и частичным связыванием их между собой углеродным, или карбидо-, или нитридокремниевым матричным материалом. Для этого приготовили горячий сахарный сироп, растворив в 100 мл воды 450 г сахара. Указанным сиропом пропитали заготовку. При охлаждении заготовки, пропитанной сахарным сиропом, происходит кристаллизация частиц сахара в порах материала, т.к. раствор сахара при охлаждении становится перенасыщенным. Затем заготовку сушили на воздухе до удаления воды, что сопровождалось дополнительной кристаллизацией частиц сахара. Для убыстрения удаления воды процесс сушки заготовки проводили в вакуумном шкафу при комнатной температуре.

После этого полученную заготовку пропитали раствором керамообразующего полимера, а именно полиметилкарбосилана в толуоле, вязкостью 25 сек (толуол не является растворителем сахара). Затем заготовку подсушили на воздухе в течение 2-х суток при температуре цеха. После этого произвели предварительное отверждение (сшивку) полимера в термошкафу при температуре 160°C в течение 17 часов (т.е. при температуре ниже температуры начала разложения сахара) и окончательное отверждение при 250°C в течение 20 часов. При этом окончательное отверждение поликарбосилана сопровождалось разложением сахара.

Затем произвели термообработку заготовки при 1300°C при атмосферном давлении в среде аргона. В результате термолиза полиметилкарбосилана на частицах углерода, образовавшихся при разложении частиц сахара, не только сформировались капсулы, состоящие из карбида кремния, но и они (частицы углерода) оказались связанными между собой.

Полученную заготовку силицировали жидкофазным методом.

Основные свойства материала на переделах его изготовления приведены в таблице.

Пример 2

Пластину изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что после формирования в порах материала частиц сахара осуществили ее пропитку коксообразующим полимером, а именно раствором жидкого бакелита в изопропиловом спирте (не являющимся растворителем сахара) вязкостью 20 сек, с последующим отверждением полимера при 160°C и термообработкой при 850°C. Существенным отличием также явилось то, что силицирование полученной (после термообработки при 850°C) заготовки осуществили парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния.

Основные свойства материала на переделах его изготовления приведены в таблице

Пример 3

Пластину изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что силицирование заготовки осуществили парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния.

Пример 4

Пластину изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что после формирования каркаса из жаростойких волокон в качестве последних использовали карбидокремниевые волокна марки «Никалон».

Пример 5

Пластину изготавливали аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве сахарида использовали моносахарид, а именно фруктозу. Для приготовления горячего сиропа из фруктозы 300 г последнюю растворили в 100 мл воды.

Остальные примеры конкретного выполнения способа, а также вышерассмотренные, но в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1-8 соответствуют заявляемому способу и заявляемым пределам, примеры 9, 10 - с отклонением от заявляемых пределов, а также приведены примеры 1а, 2а, 7а, 8а изготовления изделий в соответствии со способом-прототипом.

В изделиях, изготавливаемых в соответствии со способом-прототипом, углерод (перед проведением силицирования заготовки) в порах материала формировали путем пропитки коксообразующим связующим, а именно: жидким бакелитом марки БЖ с добавлением в него порофора с последующей карбонизацией при 850°C. При этом пропитке коксообразующим связующим подвергали в каждом из примеров 1а, 2а, 7а, 8а заготовки из таких же материалов, как и в противопоставляемых им примерах, соответственно 1, 2, 7 и 8, а силицирование проводили по одному и тому же режиму.

Из анализа таблицы следует:

а) изготовление изделий в соответствии с заявляемым способом позволяет получить КМ с более высоким содержанием керамической матрицы, более низким содержанием свободного кремния, более низкой степенью карбидизации углеродных волокон и более высокой прочностью, чем КМ, изготавливаемый в соответствии со способом-прототипом (ср. между собой примеры 1 и 1а, 2 и 2а, 7 и 7а, 8 и 8а).

б) изготовление изделий из КМ с отклонением от заявляемых пределов (примеры 8, 9) приводит к результатам, аналогичным результатам изготовления изделий по способу-прототипу.