ПОДЛОЖКА С АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Настоящее изобретение относится к подложке, в частности подложке стеклянного типа или металлической подложке, у которой, по меньшей мере, одна из ее поверхностей имеет антимикробные, в частности антибактериальные или противогрибковые, свойства. Настоящее изобретение относится также к способу получения такой подложки.

В области получения керамических подложек, например в европейском патенте ЕР 653 161, описана возможность их покрытия глазурью, включающей в свой состав серебро и придающей им антибактериальные свойства.

В области получения подложек стеклянного типа известны золь-гель способы, которые могут придавать поверхности антимикробные свойства. В этих способах необходима стадия закалки слоя золь-гель, проводящаяся при высоких температурах порядка 500°-600°С (температура спекания). Известны также способы, в которых требуется погружать подложку в смесь, содержащую соль серебра. В этом случае слой серебра не осаждается, а происходит обмен ионов в растворе при высокой температуре.

Из европейской заявки 1449816А известен также способ получения стеклянной подложки, обладающей антимикробными свойствами. В этом способе необходима стадия сушки при температуре от 20° до 105°С и термическая обработка при 600°-650°С. Такая термическая обработка имеет ряд недостатков, в особенности в отношении себестоимости и однородности продукта. Кроме того, это делает данный способ плохо воспроизводимым, поскольку было обнаружено, что диффузия серебра при этих температурах очень быстрая и небольшие изменения продолжительности термической обработки приводят к значительным изменениям глубины диффузии серебра, что изменяет антибактериальные свойства подложки. Можно также отметить, что такая термическая обработка вызывает нежелательную желтую окраску подложки из известково-натриевого силикатного стекла. Кроме того, после обработки этим способом продукт уже нельзя резать до требуемого размера из-за необходимой закалки.

Поэтому существует необходимость создания подложки, либо стеклянной, либо металлической, с антимикробными свойствами, которая легко используется и производство которой является недорогим.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения раскрывается способ получения подложки (в частности стеклянной или металлической подложки), имеющей антимикробные свойства, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

(i) осаждение не образующего геля слоя, включающего неорганическое антимикробное средство в форме металла, коллоида, хелата или иона, по меньшей мере, на одной из поверхностей стеклянной подложки;

(ii) диффузию средства, по меньшей мере, в одну из упомянутых поверхностей подложки или под нее путем термической обработки при температуре от 200 до 750°С.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения данный способ отличается тем, что он включает следующие последовательные стадии:

(i) осаждение не образующего геля слоя металла, включающего неорганический антимикробное средство, полученное вначале из предшественника, в форме металла, коллоида, хелата или иона, по меньшей мере, на одной из поверхностей подложки;

(ii) осаждение верхнего покрытия;

(iii) диффузия средства в указанное верхнее покрытие при термической обработке при температуре от 200 до 750°С.

Во время термической обработки антимикробное средство может диффундировать под эту поверхность, к центру подложки, если не нанесено покрытие, или в нижнее или верхнее покрытие, если такое покрытие наносится на подложку.

Если нанесено нижнее покрытие, оно может предпочтительно включать первый слой, функция которого заключается в блокировании или замедления миграции антимикробного средства, и второй слой, служащий резервуаром антимикробных средств. Наличие этих функций у продукта, изготовленном согласно изобретению, можно установить путем сравнения антимикробного действия аналогичных продуктов, имеющих и не имеющих нижнего покрытия, и/или путем анализа профилей диффузии (см. Фиг.1 и 2).

Каждый слой нижнего покрытия может, в частности, иметь толщину от 5 до 1000 нм, предпочтительно между 8 и 800 нм, наиболее предпочтительно между 10 и 600 нм.

Подложка может представлять собой листовое стекло, в особенности известково-натриевое силикатное стекло, которое может быть флоат-стеклом. Это может быть прозрачное стекло. Это стекло может иметь толщину в пределах от 2,5 до 12 мм. Это может быть прозрачное стекло или цветное стекло. Оно может иметь отражающий слой (для получения зеркала), или слой эмали, или слой нанесенной краски (для облицовки стен), обычно на стороне, противоположной антимикробной поверхности.

Подложка может иметь площадь поверхности более 0,8 м на 0,8 м; она может быть пригодна для разрезки до конечного размера при последующем процессе резки.

Если подложка представляет собой прозрачное известково-натриевое силикатное стекло, согласно предпочтительному варианту осуществления, максимальная температура тепловой обработки является предпочтительно температурой стеклования, которая составляет около 550°С. Предпочтительно температура термической обработки ниже 450°С, предпочтительно ниже 380°С и наиболее предпочтительно ниже 350°С и преимущественно выше 200°С, предпочтительно выше 220°С и наиболее предпочтительно выше 240°С.

Продолжительность термической обработки необходимо корректировать в соответствии с выбранной температурой. В частности, обнаружено, что подходящая длительность может быть в диапазоне от 2 минут до 2 часов, предпочтительно от 5 минут до 1 часа и наиболее предпочтительно от 7 до 40 минут.

В особенности предпочтительным сочетанием температуры и длительности оказалась температура от 200° до 350°С в течение периода от 10 до 30 минут.

В качестве антимикробного средства можно выбрать различные неорганические средства известными их антимикробными свойствами, в частности серебро, медь и цинк. Предпочтительно антимикробное средство должно быть в металлической форме.

Способ согласно изобретению предпочтительно включает дополнительную стадию (iii), которая заключается в удалении избытка антимикробного средства, оставшегося на поверхности, т.е. того, который не диффундировал во время стадии термической обработки (ii). Такое удаление можно обеспечить промывкой. В частности, для такого способа промывки подходят растворы на основе HNO₃, FeCl₃ или Ре(NО₃)₃. Такая промывка может удалить с поверхности любые антимикробные средства, находящиеся в форме металла в таком количестве, в котором они могут придать обработанной поверхности слишком высокие отражающие свойства. Для некоторых вариантов применения предпочтительно, чтобы подложка, обработанная согласно изобретению, не имела значительного увеличения отражения света (ОС) или значительного снижения пропускания света (ПС) относительно необработанной подложки.

Было обнаружено, что при осуществлении способа согласно изобретению очень малое количество антимикробного средства может осаждаться на указанной, по меньшей мере, одной поверхности подложки. В некоторых случаях может быть подходящим количество более 5 мг/м², предпочтительно более 20 мг/м² и наиболее предпочтительно более 35 мг/м² обрабатываемой поверхности. Однако применение значительно более высоких концентраций (800 или 900 мг/м²) не препятствует получению результата, но такие концентрации оказались просто излишними и могут потребовать удаления значительно большего избытка.

Известны различные способы, которые пригодны для осаждения слоя, включающего антимикробное средство. В частности, осаждение возможно путем пиролитического распыления, путем напыления или с помощью способа, аналогичного способу, применяемому для получения зеркал, включающему распыление соли антимикробного средства, такого как AgNO_3, и осаждения путем восстановления антимикробного средства до металла.

В зависимости от требуемых вариантов использования подложек могут рассматриваться различные их типы. Помимо обычного прозрачного известково-натриевого флоат стекла можно использовать цветное, матированное стекло или стекло с рисунком и т.п. Листы стекла можно обрабатывать с одной или с обеих сторон. Сторону, противоположную обработанной стороне, можно подвергнуть любой требуемой обработке поверхности. Например, на нее может быть нанесено покрытие из краски, или эмали, или отражающий слой, например, в случае использования изделия для облицовки стен или в качестве зеркал.

Данное изобретение относится также к стеклянной подложке, содержащей антимикробное средство, присутствующее на или диффундированное во внутрь или под, по меньшей мере, одно из ее открытых поверхностей, при этом отношение интенсивностей пиков ионов I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (измеренное методом динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS)) выше 0,015, предпочтительно выше 0,020 и наиболее предпочтительно выше 0,025. Количество антимикробных средств, присутствующих или диффундированных, по меньшей мере, внутри одной из ее поверхностей преимущественно более 0,1 мг/м², предпочтительно более 1 мг/м² и наиболее предпочтительно более 10 мг/м² антимикробной поверхности.

Отношение I(CsAg)/I(CsSi) измерено с помощью спектрометра Cameca ims-4f. I(CsAg), представляет собой интенсивность пика, полученного для ионов CsAg⁺, а I(CsSi) - интенсивность пика, полученного для ионов CsSi⁺ после бомбардировке поверхности подложки пучком ионов цезия (Cs⁺), постепенно эродирующего поверхность образца. Энергия пучка ионов Cs⁺, достигающих подложки, составляет 5,5 кэВ. Угол падения пучка составляет 42° к нормали подложки. Поверхностные значения показывают, что эти значения взяты на минимально возможной глубине, для которой полученные значения статистически значимы. В зависимости от используемой скорости эрозии первые значимые значения могут соответствовать максимальной глубине около 1-5 нм. В данном случае поверхностные значения соответствуют максимальной глубине 2 нм. Чтобы полученные значения были значимы, отношение изотопов серебра ¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag должно быть, в частности, близким к теоретическому значению (1,0722), в частности находиться в диапазоне от 1,01 до 1,13.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения подложка, содержащая антимикробное средство, по меньшей мере, на одной открытой поверхности, может представлять собой отожженный лист стекла. Отожженный лист стекла означает, что это стекло можно отрезать до нужного размера без разрушения, в то время как лист закаленного или уплотненного стекла ломается при резке. Такой отожженный лист стекла предпочтительно имеет напряжение сжатия в поверхностном слое менее 5 МПа.

Настоящее изобретение относится также к металлическим или другим подложкам, содержащим антимикробные средства, присутствующие на или диффундированные вовнутрь или под, по меньшей мере, одно из ее открытых поверхностей, при этом атомное процентное содержание предпочтительно превышает 1%, предпочтительно более 1,5%, наиболее предпочтительно более 2%.

Подложка согласно изобретению обладает антибактериальным действием по отношению большого числа бактерий, грамположительных или грамотрицательных бактерий, в частности, по меньшей мере, на один из следующих видов бактерий: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hirae. Бактерицидное действие, в частности, по крайней мере, на одну этих бактерий, измеренное в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2801, выше 1 log, предпочтительно выше, чем 2 log и наиболее предпочтительно выше 2,5 log. Подложка считается бактерицидной, в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2810, если она имеет бактерицидное действие выше 2 log. Однако настоящее изобретение относится также к подложкам, обладающим меньшим действием (например, бактериостатическим действием, что означает, что бактерии не обязательно погибают, но больше не могут расти).

Подложка согласно изобретению преимущественно обладает противогрибковым (фунгицидным или фунгистатическим) действием, по крайней мере, на один вид грибка, в частности на Candida albicans или Aspergillus niger.

Если используемой подложкой является бесцветное стекло, оно может преимущественно иметь антимикробные свойства и нейтральную окраску при отражении. В частности, колориметрические индексы отражения (система CIELAB) при отражении а* и b* (Источник света С, угол наблюдателя 10°) находятся в диапазоне между -10 и 6, предпочтительно между -5 и 3 и наиболее предпочтительно между -2 и 0, и чистота может быть меньше 15%, предпочтительно меньше 10% и наиболее предпочтительно меньше 5%.

Если подложка представляет собой цветное стекло, можно рассмотреть возможность придания ей антимикробных свойств без значительного изменения исходного цвета подложки.

Изменение окраски обычно выражают с помощью колориметрического индекса Delta Е*; DeltaE*=[(1*₁-1*₂)²+(a*₁-а*₂)²+(b*₁-b*₂)²]^1/2. Для антимикробной подложки согласно изобретению можно получить DeltaE* меньше 3, предпочтительно меньше 2.

Если используемая стеклянная подложка представляет собой прозрачное стекло, оно может преимущественно иметь как антимикробные свойства, так поглощение суммарного видимого света меньше 1,5%, предпочтительно меньше 1,4% и наиболее предпочтительно меньше 1,3%. Она может иметь пропускание в видимой области в пределах 80 - 91%, предпочтительно 84-90%. Отражение видимого света может быть меньше 15%, предпочтительно меньше 12%, наиболее предпочтительно меньше 10%.

Подложка согласно изобретению предпочтительно обладает, в частности, антимикробным действием после, по меньшей мере, одного из следующих тестов ускоренного старения: тест дождеванием (тестирование в течение более 20 дней в камере с влажностью выше 95% при 40°С), после 500 часов УФ облучения (4 лампы ATLAS 340А, камера с температурой 60°С), после 24 часов погружения в раствор H₂SO₄ (0,1 н.), после 24 часов погружения в раствор NaOH (0,1 н.).

Предпочтительные или альтернативные варианта осуществления настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Не ограничивая объем настоящей заявки, настоящее изобретение проиллюстрировано ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи:

На Фиг.l.a-l.h показаны профили диффузии серебра в поверхность подложки для образцов, полученных по способу Примера 1 (осаждение слоя серебра путем распыления);

На Фиг.2 показан профиль диффузии серебра в поверхность подложки для образца, полученного по способу Примера 2 (отложение путем осаждения слоя серебро при восстановлении соответствующей соли).

Пример 1

Получение антимикробных образцов

Образцы прозрачного известково-натриевого силикатного стекла покрывали слоем серебра известным способом осаждения в вакууме, также называемым магнетронным напылением, с использованием металлической серебряной мишени в атмосфере аргона. Количество осажденного серебра составляло 40 мг/м² обработанной поверхности для образца 1.а (стекло толщиной 4 мм) и 100 мг/м² обработанной поверхности для образцов 1.б-1.д (стекло толщиной 2 мм).

Чтобы вызвать диффузию серебра в поверхность, образцы подвергали термической обработке в условиях (продолжительность и температура), указанных в Таблице 1.

Затем обработанные образцы промывали в кислоте для удаления избытка серебра, оставшегося на поверхности, которое не диффундировало во время термической обработки. Это делается с тем, чтобы удалить следы серебра на поверхности (главным образом, металлического Ag) и получить в результате чистое стекло, не удаляя серебро, которое не глубоко диффундировало в поверхность. Для такой промывки пригодны растворы HNO₃, FeCl₃ или Fe(NO₃)₃.

На Фиг.l.a-l.h показано количество серебра, диффундировавшего в поверхность подложки, как функция глубины (d) в подложке. Количество серебра определяется путем измерения отношения I(CsAg)/I(CsSi) методом динамической SIMS. I(CsAg) представляет собой интенсивность пика, полученного для ионов CsAg⁺, a I(CsSi) - интенсивность пика, полученного для ионов CsSi⁺ после бомбардировки поверхности подложки пучком ионов Cs⁺ на спектрометре Сатеса ims-4f (пучок 5,5 кэВ и угол падения 42° к нормали подложки).

Измерение антимикробного действия

Бактерицидные и фунгицидные свойства некоторых образцов анализировали в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2801. Результаты приведены в Таблице 1.

Уровень 1 log показывает, что за 24 часа в стандартных условиях погибло 90% бактерий, посеянных на поверхность стекла; 2 log показывает, что погибло 99% бактерий; 3 log показывает, что погибло 99,9% бактерий, и т.п.

Образец La имел нейтральный вид при отражении. Колориметрические индексы составляют а*=-0,2 и b*=-0,9, а чистота равна 1,9%. Образец 1.с также проявил нейтральность при отражении. Колориметрические индексы составляют а*=-0,2 и b*=-0,7, а чистота равна 1,5% (измерено с источником света D, угол 10°).

Тесты ускоренного старения, проведенные с образцом 1.с, показали сохранение антимикробного действия. Антибактериальное действие в отношении Е. coli большее или равное 4 log было определено после следующих тестов искусственного старения:

- дождевание (тестирование в течение 20 дней в камере с влажностью выше 95% при 40°С),

- после 500 часов УФ облучения (4 лампы ATLAS 340А, камера с температурой 60°С),

- после 24 часов погружения в раствор H₂SO₄ (0,1 н.),

- после 24 часов погружения в раствор NaOH (0,1 н.).

Пример 2

Образцы прозрачного известково-натриевого силикатного стекла толщиной 4 мм покрывали слоем серебра путем химического осаждения с помощью способа, аналогичного тому, который используют для получения зеркал.

Образцы сначала подвергали сенсибилизации, используя раствор хлорида олова. Затем водный раствор AgNO₃ распыляли на поверхность стекла при скорости потока 200 мл/мин с восстановителем для восстановления соли серебра до металлического серебра. Избыток раствора затем смывали. Серебро в количестве 100-800 мг/м² осаждали на лицевую сторону стеклянной подложки.

Чтобы вызвать диффузию серебра в поверхность, различные образцы подвергали различной термической обработке в течение от 10 до 30 минут при температурах от 250° до 350°С (см. Таблицу 2).

Обработанные образцы затем отмывали в кислоте для удаления избытка серебра, оставшегося на поверхности, как в Примере 1.

Профиль диффузии образца 2.d показан на Фиг.2.

Антимикробное действие анализировали тем же способом, как в Примере 1; результаты приведены в Таблице 2.

Пример 3

Образцы прозрачного известково-натриевого силикатного стекла толщиной 6 мм покрывали слоем серебра путем пиролитического напыления. Раствор AgNO₃ распыляли в течение 5 секунд на образцы, предварительно нагретые при температуры от 300° до 400°С. Раствор пиролизовался при контакте с горячей подложкой и образовал пленку металлического серебра.

В этом случае две стадии отложения антимикробного средства и его диффузия в поверхность происходили практически одновременно, поскольку подложка была предварительно нагрета. В данном случае этот способ можно использовать при непрерывном получении флоат-стекла. Распыление серебра можно проводить после ванны для лужения и до или после того, как лента стекла войдет в печь для отжига или прямо в печи для отжига.

Затем обработанное стекло промывали, как в Примерах 1 и 2.

Пример 4

Образцы прозрачного известково-натриевого силикатного стекла покрывали одним или двумя слоями различных оксидов металлов или оксикарбидов толщиной от 13 до 500 нм с помощью пиролитического осаждения. Характер и значения толщины этих слоев приведены в Таблице 3. Слой серебра (100-500 мг/м²) осаждали на последний слой подложки и применяли термическую обработку (температура: 680°С, продолжительность 6 минут).

Бактерицидные свойства образцов анализировали в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2801. Результаты приведены в Таблице 3.

Отмечено, что в результате первоначального осаждения слоя или слоев на подложке антимикробное действие сохраняется, несмотря на термическую обработку при высокой температуре. Следовательно, полученный продукт имеет преимущества закаленного стекла и антимикробного стекла.

Наличие слоя покрытия может свести нестабильность антимикробного действия конечного продукта к вариантам осуществления процесса тепловой обработки. Кроме того, это может позволить получить поверхность или материал, более пригодный для содержания антимикробного средства, чем поверхность подложки.

Для простоты также возможно осуществить в дальнейшем стадию закалки. Чтобы защитить подложки перед закалкой, рекомендуется провести первую термическую обработку при низкой температуре и в течение короткого периода времени (например, при 250°-400°С в течение 5-30 минут), чтобы вызвать диффузию антимикробного средства в этот слой или слои. В результате получается листовое стекло, которое можно резать до нужного размера и затем подвергнуть закалки при последующем процессе.

Пример 5

Использовали образец прозрачного известково-натриевого силикатного стекла пиролитически покрытого первым слоем SiO×(75 нм) и вторым слоем SnCb с добавкой фтора (320 нм). Слой серебра 100 мг/м² наносили способом осаждения в вакууме, как в примере 1, с использованием серебряной мишени в атмосфере аргона.

Покрытые образцы подвергали закалке (670°С в течение 10 минут).

Бактерицидные свойства образца определяли в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2801. Получено значение 2,58 log. Это указывает, что полезные бактерицидные свойства приобретаются вместе с признаками, обусловленными закалкой.

Пример 6

Образец прозрачного известково-натриевого силикатного стекла, покрытого напылением в вакууме следующим набором слоев: Стекло /ZnSnOx (10 нм)/NiCr (80-20)(1,8 нм) /Ag (2,2 нм или около 20 мг/м²) /ZnSnOx (10 нм).

Покрытый образец подвергали закалке (670°С в течение 10 минут).

Бактерицидные свойства образца анализировали в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2801. Получено значение 2,63 log. Это указывает, что полезные бактерицидные свойства приобретаются вместе с признаками, обусловленными закалкой. Это означает, что некоторое количество серебра мигрировало во время закалки в верхнее покрытие и что слой NiCr выполнял функцию барьера для миграции Ag к подложке.

Пример 7

Образцы стали покрывали слоем серебра путем осаждения в вакууме, как в примере 1. Первый образец представлял собой оцинкованную сталь марки ST37 толщиной 1,5 мм. Второй образец представлял собой образец стали толщиной 0,2 мм, прокатанной в холодном режиме и без масла.

После соответствующей промывки образцы покрывали с использованием серебряной металлической мишени в атмосфере аргона. Количество осажденного серебра составило 100 мг/м обработанной поверхности.

Образцы подвергали процессу термической диффузии при 320°С в течение 10 мин.

Бактерицидные свойства обоих образцов анализировали, как в предыдущих примерах, и для обоих образцов было получено значение 3,53 log.

Если подложка является металлом, в частности листовым металлом, и в частности сталью, можно создать слой покрытия на поверхности, в который можно ввести или который содержит антимикробное средство. В особенности подходящими могут быть слои покрытия, выбранные из одного оксида титана, нитрида титана и оксида циркония.

Если подложка является плоской стеклянной подложкой, можно использовать слои покрытия, выбранные из одного или более оксида кремния, нитрида кремния, оксида олова, оксида цинка, оксида циркония, оксида титана, нитрида титана и нитрида алюминия.

Можно использовать двойной слой покрытия, например подложка/оксид циркония /оксид титана.