СПОСОБ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ С ПОМОЩЬЮ БЛИЖНЕПОЛЬНОЙ ЛИТОГРАФИИ

Изобретение относится к способам лазерного наноструктурирования поверхности с использованием массива упорядоченных собирающих микроскопических линз (диэлектрических шариков микронного размера), формирующих максимумы распределения интенсивности лазерного поля, где происходит формирование структур с масштабами, меньшими длины волны исходно используемого излучения. Указанный способ может быть применен для создания упорядоченных структур на поверхности диэлектрических подложек большой площади за один импульс лазерного излучения. Изготовленные элементы с упомянутыми структурами могут быть использованы для нанометрологии, фильтрации, записи и преобразования оптических сигналов, текстурирования материалов, в качестве подложек при каталитических процессах.

При создании массива структур сразу на больших поверхностях наноструктурирование с помощью лазеров имеет существенные преимущества по сравнению с электронными пучками, которые предпочтительны при создании отдельных нанообъектов на поверхности твердого тела. Известны два основных подхода к лазерному наноструктурированию поверхности на больших площадях, это использование интерференции лазерных пучков и структурирование с помощью ближнепольных масок, то есть масок, работающих в ближней зоне дифракции. Если речь идет о модификации поверхности твердого тела с помощью фемтосекундных лазерных импульсов, то второй подход оказывается предпочтительным, поскольку такие импульсы плохо интерферируют на больших площадях. Простейшим видом ближнепольной маски является слой диэлектрических микрочастиц (микролинз). Обычно такой слой наносится на поверхность материала из коллоидного раствора и образует плотнейшую упаковку в результате процесса самоорганизации. Слои коллоидных частиц, нанесенные на поверхность твердого тела, используются для наноструктурирования поверхности с помощью лазерного излучения. Этому способу наномодификации поверхности (иногда его называют лазерной наносферной литографией) посвящен ряд работ, опубликованных в литературе [1-5], в том числе и с участием авторов предлагаемого изобретения [6-9].

С другой стороны, в литературе активно обсуждается вопрос о возможности увеличения эффективности воздействия фемтосекундного лазерного импульса на вещество путем изменения формы импульса за счет спектральной фазовой модуляции [10-12]. При этом высокочастотная часть располагается на переднем фронте импульса, обеспечивая эффективную многофотонную ионизацию, в то время как низкочастотная часть вполне эффективна для ударной ионизации.

Среди патентных документов к способу лазерного наноструктурирования поверхности твердых тел с использованием системы ближнепольных микролинз наиболее близка заявка US 20030129545 «Method and apparatus for use of plasmon printing in near-field lithography», МПК G03F 7/00, B82Y, публ. 10.07.2003, в которой для структурирования поверхности в качестве микролинз используются наночастицы металлов, облучаемые лазерным пучком с длиной волны в области их плазмонного резонанса. Недостатками данного способа является то, что наночастицы металлов не упорядочены на поверхности подложки, а также то, что плазмонный резонанс накладывает ограничения на длину волны лазерного излучения, которым можно облучать систему ближнепольных микролинз.

В качестве прототипа выбран способ лазерного наноструктурирования поверхности диэлектрической подложки с помощью ближнепольной литографии, изложенный в работе [1]. В прототипе рассматривается получение структур с характерными масштабами (диаметрами) 100 нм, что составляет 2/5 от используемой длины волны лазерного излучения эксимерного лазера (248 нм), лазерные пучки являются монохроматическими. Способ-прототип заключается в том, что вначале на поверхности диэлектрической подложки формируют ближнепольную маску в виде слоя из кварцевых шариков диаметром 0,5 мкм, после чего облучают сформированную структуру импульсом наносекундного лазера, получая упорядоченную структуру рельефа на диэлектрической подложке с характерными размерами 100 нм. Плотность энергии в облучающем лазерном импульсе составляет 340 мДж/см².

Недостатками способа-прототипа являются малое разрешение (размер структур составляет 2/5 от используемой длины волны) и необходимость использования лазерного излучения с высокой плотностью энергии (340 мДж/см²).

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка способа получения упорядоченных наноразмерных структур на поверхности диэлектрической подложки большой площади с помощью ближнепольной литографии, обеспечивающего лучшее разрешение при меньшей плотности энергии лазерного излучения.

Технический результат в предлагаемом способе достигается за счет того, что в нем, как и в способе-прототипе наноструктурирования поверхности диэлектрической подложки с помощью ближнепольной литографии, вначале формируют ближнепольную маску на поверхности диэлектрической подложки и облучают полученную структуру импульсом лазера.

Новым в предлагаемом изобретении является то, что используют импульс фемтосекундного лазера, который предварительно пропускают через нелинейно-оптический кристалл с коэффициентом преобразования 5÷7% во вторую гармонику излучения фемтосекундного лазера, после чего облучение диэлектрической подложки с нанесенной ближнепольной маской осуществляют полученным бихроматическим фемтосекундным импульсом с плотностью энергии в пределах 25÷40 мДж/см², которая меньше обычно используемой плотности энергии излучения лазера при сходном наноструктурировании поверхности.

Как установлено авторами предлагаемого изобретения, вторая гармоника излучения фемтосекундного лазера более эффективна при многофотонной ионизации, чем основная частота, которая, в свою очередь, эффективна в процессе умножения количества свободных электронов в процессе ударной ионизации. Авторами было показано, что излучение второй гармоники лучше фокусируется системой шариков (микролинз). Этим можно объяснить уменьшение порога модификации вещества и уменьшение поперечного размера получающихся структур (до 1/7 длины волны используемого излучения на основной частоте), то есть улучшение разрешения способа при меньшей плотности энергии лазерного излучения.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена принципиальная схема предлагаемого способа.

На фиг.2 представлена микрофотография расположенных доменов упорядоченных микрошариков (ближнепольная маска), полученная на оптическом микроскопе Neophot 30 с увеличением ×1000. Во вставке представлена картина дифракции лазерного пучка на упомянутом домене с использованием излучения на длине волны 532 нм. Симметричная структура картины дифракции соответствует гексагональной структуре упорядоченных микрошариков.

На фиг.3 представлен применяемый авторами вариант оптической схемы установки для наноструктурирования диэлектрической подложки с нанесенным упорядоченным монослоем микрочастиц (ближнепольной маской).

На фиг.4 представлено изображение наноструктурированной поверхности диэлектрической подложки, полученное при помощи сканирующего зондового микроскопа Solver Pro фирмы NT-MDT. Для исследования показанного профиля сформировавшихся наноструктур применялись сечения поверхности прямыми линиями.

На фиг.5 представлена относительная плотность распределения диаметров наноструктур (полная ширина по полувысоте) при различных режимах облучения подложки импульсами основной частоты (ОЧ), второй гармоники (ВГ) и бихроматическими (ОЧ+ВГ) импульсами.

На фиг.6 представлены результаты расчетов распределения модуля амплитуды напряженности электрического поля в падающей волне |E|² вблизи микрошариков из полистирола (n=1,59) на подложке из стекла (n=1,46) при воздействии нормально падающей плоской волны, линейно поляризованной вдоль координаты х. Диаметр шарика из полистирола 1 мкм, длины падающей волны 800 нм (а, в, д) и 400 нм (б, г, е). Рассмотренные случаи соответствуют случаям: одиночного шарика (а, б), плотноупакованного гексагонально-симметричного кластера из семи микрошариков (в, г) и бесконечного плотноупакованного монослоя (д, е). Распределения нормированы на значение поля в падающей волне.

На принципиальной схеме осуществления предлагаемого способа (см. фиг.1) показано облучение бихроматическим импульсом 1 мощного фемтосекундного лазера расположенных на структурируемой подложке 2 микроскопических диэлектрических шариков, образующих ближнепольную маску 3. Структурирование происходит под центрами шариков непосредственно материала подложки 2 в зависимости от условий в форме выпуклых образований или впадин.

Вариант устройства для реализации предлагаемого способа, представленный на фиг.3, содержит подложку 2 со сформированной на ее поверхности ближнепольной маской 3. Подложка 2 с маской 3 закреплена на трехкоординатном оптическом столике 4 для возможности изменения положения облучаемой области на подложке 2. Фокусировка излучения фемтосекундного лазера осуществляется плоско-выпуклой линзой 5 с длиной фокуса 15 см. Для получения бихроматического излучения 1 применяется тонкий (100 мкм) нелинейно-оптический кристалл 6 бета-бората бария (ВВО), который используется для генерации 2-й гармоники (оее или 2-го типа) с коэффициентом преобразования 5÷7% во вторую гармонику излучения фемтосекундного лазера. Ориентация кристалла 6 варьировалась для изменения эффективности преобразования (синхронизма). Для осуществления настроек и контроля качества лазерного пучка применяется экран 7. Излучение 1 при помощи системы зеркал 8 с высоким коэффициентом отражения поступает от комплекса фемтосекундного лазера. Комплекс фемтосекундного лазера включает в себя генератор фемтосекундных лазерных импульсов 10 с лазерной накачкой 11 производства фирмы Spectra-Physics. Последующее усиление лазерных импульсов происходит в усилителе 12 с лазерной накачкой 13 производства фирмы Spectra-Physics. Для контроля мощности лазерного излучения используется измеритель оптической мощности с перемещаемым по схеме приемным детектором 9. Для наноструктурирования поверхности диэлектрической подложки 2 лазерная система использовалась в режиме разовых импульсов, управление осуществлялось при помощи компьютера 14. Длительность импульса была 50 фемтосекунд (фс), энергия импульса была 1,7 мДж, центральная длина волны была 800 нм, диаметр пучка был 7 мм. Синий стеклянный фильтр 15 использован для выделения излучения на длине волны 400 нм.

С помощью устройства, представленного на фиг.3, заявляемый способ наноструктурирования поверхности диэлектрической подложки 2 с помощью ближнепольной литографии осуществляют следующим образом.

В первую очередь, на диэлектрической подложке 2 подготавливают монослой плотноупакованных полистирольных микрошариков диаметром 1 мкм, которые образуют ближнепольную маску 3 (см. фиг.1, 2, 3). После чего с помощью упомянутого комплекса фемтосекундного лазера и нелинейного оптического кристалла 6 бета-бората бария (ВВО) формируют бихроматический импульс 1, большая часть энергии которого приходится на основную частоту излучения лазера, а небольшая доля энергии - на вторую гармонику. Затем облучение диэлектрической подложки 2 с нанесенной ближнепольной маской 3 осуществляют полученным бихроматическим фемтосекундным импульсом 1 с плотностью энергии в пределах 25÷40 мДж/см², которая меньше обычно используемой плотности энергии излучения лазера при сходном наноструктурировании поверхности.

Облучение диэлектрической подложки 2 с нанесенной ближнепольной маской 3 бихроматическим фемтосекундным импульсом 1 с суммарной плотностью энергии в пределах 25÷40 мДж/см² приводит к формированию периодических наноструктур, состоящих из абляционных кратеров или из холмиков в зависимости от условий облучения, например в зависимости от материала облучаемой подложки.

По существу, предложен простой метод увеличения чувствительности и разрешающей способности одного из основных способов лазерного наноструктурирования поверхности диэлектрической подложки с помощью лазерных импульсов, что позволило решить поставленную задачу, т.е. получить лучшее разрешение (минимальные размеры наноструктур составляют 1/7 длины волны используемого излучения вместо 2/5 длины волны излучения при реализации способа-прототипа) и при меньшей плотности энергии (облучение бихроматическим фемтосекундным импульсом 1 осуществлялось с суммарной плотностью энергии в пределах 25÷40 мДж/см² вместо 340 мДж/см², заявленной в способе-прототипе в [1]).

В примерах конкретной реализации образцы подложек 2 облучались одиночными фемтосекундными импульсами основной частоты (ОЧ), второй гармоники (ВГ) и бихроматическими (ОЧ+ВГ) импульсами 1. Кристалл 6 помещался за линзой 5, чтобы избежать временного разделения ОЧ и ВГ импульсов. Синий стеклянный фильтр 15 (оптическая толщина А₄₀₀<0.02, A₈₀₀>20) 3 мм толщины был использован для выделения излучения ВГ. Падающая плотность энергии в лазерном пятне изменялась путем перемещения подложки 2 вдоль оси сфокусированного пучка. Атомно-силовой микроскоп использовался для анализа поверхности.

Когда плотность энергии в импульсе увеличивалась выше определенного порога, шарики ближнепольной маски 3 отлетали с поверхности диэлектрической подложки 2 облученной области. При увеличении плотности энергии еще на 15% по отношению к порогу отлета шариков были получены наноструктуры хорошего качества. На подложках полиметилметакрилата (ПММА) это были абляционные кратеры (см. фиг.4), а на стеклянных подложках это были холмики. Для стеклянных подложек порог отлета шариков и соответственно плотность энергии, необходимая для образования структур, была почти в два раза ниже в случае облучения бихроматическим пучком 1 по сравнению с облучением пучком ОЧ. Для ПММА подложек эта разница была еще больше. В обоих случаях плотность энергии в импульсе, необходимая для формирования структур бихроматическим импульсом, была существенном меньше, чем плотность энергии, необходимой для лазерной очистки при воздействии импульса ОЧ.

Добавление ВГ приводит к образованию более локализованных структур на стеклянных и ПММА подложках с диаметром абляционных кратеров порядка 100 нм. Результаты статистической обработки, показанные на фиг.5, говорят о том, что при облучении ПММА бихроматическим импульсом и только импульсом ВГ получаются кратеры, близкие по диаметру, и этот диаметр меньше, чем в случае облучения импульсом одной ОЧ. Если отфильтровать основную частоту и использовать только ВГ, структуры появлялись только, если образец был придвинут ближе к фокусу пучка, чем в случае, когда структуры наблюдаются при воздействии бихроматическим импульсом 1. Это смещение образца указывает на то, что пороговая плотность энергии при воздействии только ВГ в несколько раз выше, чем парциальная плотность энергии ВГ в бихроматическом пучке на пороге образования структур. Это означает, что основная частота (ОЧ) в бихроматическом импульсе вносит существенный вклад в процесс модификации поверхности.

Авторы предполагают, что модификация поверхности происходила через ионизацию. Вторая гармоника более эффективна при многофотонной ионизации, чем основная частота, которая, в свою очередь, эффективна в процессе умножения количества свободных электронов в процессе ударной ионизации. Это приводит к уменьшению порога модификации вещества. Излучение второй гармоники лучше фокусируется системой шариков ближнепольной маски 3. Этим можно объяснить уменьшение поперечного размера получающихся структур при переходе к бихроматическому облучению.

Таким образом, представлен способ наноструктурирования поверхности твердых тел, таких как полимеры и стекла, фемтосекундным лазерным импульсом с помощью слоя коллоидных частиц в качестве ближнепольной маски. Речь идет об одноимпульсном воздействии мощного фемтосекундного лазера. Основная частота таких лазеров лежит в ближнем инфракрасном диапазоне. Типичным примером является лазер на сапфире с титаном с длиной волны около 800 нм. Авторами экспериментально подтверждено, что преобразование части энергии исходного лазерного импульса во вторую гармонику с помощью нелинейного кристалла 6, то есть использование бихроматических импульсов, приводит к уменьшению порога лазерного наноструктурирования примерно в два раза и к уменьшению поперечных размеров элементарных структур рельефа, например абляционных кратеров в случае воздействия на полимеры. Радиус кратеров при воздействии бихроматических импульсов был на 30% меньше, чем при воздействии излучения основной частоты, с абсолютным значением меньше 100 нм. В эксперименте использовались импульсы с энергией 1,7 мДж, во вторую гармонику преобразовывалось 5% энергии излучения основной частоты.

Модификация поверхности (абляция, свеллинг) при интенсивностях, соответствующих порогу модификации, происходит посредством ионизации. При этом вторая гармоника более эффективна при многофотонной ионизации, то есть она более эффективно, чем излучение основной частоты, создает исходные электроны в зоне проводимости, в то время как излучение основной частоты эффективно при ударной ионизации, приводящей к умножению количества исходных электронов. Таким образом, вторая гармоника создает затравку для образования структур, в то время как излучение основной частоты используется для энергетического воздействия. Авторами показано, что излучение второй гармоники лучше фокусируется системой коллоидных частиц (ближнепольной маской 3), чем излучение основной частоты. Расчеты проводились для случаев облучения плоской монохроматической волной на длинах волн 800 нм (основная частота лазера на сапфире с титаном) и 400 нм (вторая гармоника). Результаты расчетов (см. фиг.6) показывают, что для трех рассмотренных случаев: одиночного шарика, плотноупакованного гексагонально-симметричного кластера из семи микрошариков и бесконечного плотноупакованного монослоя вторая гармоника лучше фокусируется системой шариков (ближнепольной маской 3), чем излучение основной частоты. Кроме того, и в случае шарика в составе конечного кластера, и в случае бесконечного монослоя заметно влияние коллективных эффектов на фокусировку - уменьшение интенсивности и образование длинного фокуса. Расчет производился методом конечных разностей во временной области (общепринятое обозначение метода FDTD) с детализацией шагом сетки 10 нм. Для моделирования бесконечного монослоя микрошариков применялись периодические граничные условия по направлениям x и y (фиг.1). Так как затравочное излучение второй гармоники лучше фокусируется слоем микрочастиц, то вблизи порога локализация воздействия бихроматического излучения соответствует локализации второй гармоники.

Таким образом, авторами доказано, что конверсия некоторой части энергии импульса основной частоты излучения фемтосекундного лазера во вторую гармонику позволяет получить лучшее разрешение при изготовлении упорядоченных наноструктур на поверхности диэлектрической подложки при меньшей плотности энергии лазерного излучения.

Список использованной литературы

1. Y.F. Lu, W.D. Song, Y.W. Zheng, В.S. Luk'yanchuk, JETP Letters 72, 457 (2000).

2. Langer G., Brodoceanu D., and Bauerle D. Appl. Phys. Lett. 89, 261104 (2006).

3. Wu W., Katsnelson A., Memis O.G., and Mohseni H. Nanotechnology 18, 485302 (2007).

4. Khan A., Wang Z.В., Sheikh M.A., Whitehead D.J., and Li L. Appl. Surf. Sci. 258, 774 (2011).

5. Chong Т.C., Hong M.H., and Shi L.P. Laser Photon. Rev. 4, 123 (2010).

6. Pikulin A., Bityurin N., Langer G., Brodoceanu D., and Bäuerle D. Appl. Phys. Lett. 91, 191106 (2007).

7. Pikulin A., Afanasiev A., Agareva N., Alexandrov A.P., Bredikhin V., and Bityurin N. Optics Express 20, 9052, (2012).

8. Битюрин H.M. Квантовая электроника, 40, 955 (2010).

9. Bityurin N., Afanasiev A., Bredikhin V., Alexandrov A., Agareva N., Pikulin A., Ilyakov I., Shishkin В., and Akhmedzhanov R., Optics Express, 21, 21485 (2013).

10. Englert L., Rethfeld В., Haag L., Wollenhaupt M., Sarpe-Tudoran С., and Baumert T. Optics Express 15, 17855 (2007).

11. Mauclair C., Zamfirescu M., Colombier J.P., Cheng G., Mishchik K., Audouard E., and Stoian R. Optics Express 20, 12997 (2012).

12. Englert L., Wollenhaupt M., Sarpe C., Otto D., and Baumert T.J. Laser Appl. 24, 042002 (2012).