Результат интеллектуальной деятельности: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОСТЫХ АЛЬФА-АМИНОЭФИРОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Перекрестная ссылка на родственные заявки отсутствует.

Заявление относительно федерального финансирования не подавалось.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к поглощению меркаптанов в углеводородных флюидах, в частности к использованию простых альфа-аминоэфиров в качестве поглотителей меркаптанов. Углеводородные текучие среды, такие как сырая нефть, промысловые нефтяные эмульсии, нефтепромысловый конденсат, нефтяной остаток и очищенные топлива, такие как тяжелый лигроин, керосин, газолин и другие очищенные нефтепродукты, часто содержат различные меркаптаны, включая меркаптаны с относительно низкой молекулярной массой. Благодаря летучести такие низкомолекулярные меркаптаны (например, метилмеркаптан CH₃SH, этилмеркаптан CH₃CH₂SH и пропилмеркаптан CH₃CH₂CH₂SH) имеют тенденцию выделяться в паровоздушное пространство, где их навязчивый запах создает трудности внутри и снаружи складских участков и на всем протяжении трубопроводов и погрузочных систем, используемых для транспортировки углеводорода.

Были сделаны попытки использовать различные добавки для решения этих трудностей. Найдено, например, что холин или холингидроксид уменьшают выделение сероводорода и поглощают меркаптаны, как приведено в патентах США 4594147, 4867865 и 5183560. Однако холин или холингидроксид не совсем подходят для большинства использований и среды, такой как сырая нефть. Хотя холин или холингидроксид могут поглощать меркаптаны в такой среде, они также образуют с сернистыми соединениями, свойственными такой среде, летучий с неприятным запахом побочный продукт. Таким образом, использование холина или холингидроксида для уменьшения запаха, связанного с низкомолекулярными меркаптанами, обречено на провал в среде, такой как сырая нефть. В Европейской заявке на патент 0538819 A3 описано использование растворимых в нефти четвертичных аммонийных соединений для поглощения меркаптанов из определенных видов нефти, в особенности из тяжелых остаточных топлив. В патенте США 5840177 описано использование четвертичных аммонийных гидроксидов для поглощения меркаптанов из определенных углеводородных текучих сред.

Однако, несмотря на эти попытки, все еще имеется необходимость в композициях, которые можно получать с высокими выходами и низкими затратами и которые уменьшают концентрацию меркаптанов более эффективно, чем в известном уровне техники. Так, имеется очевидная необходимость и полезность в композициях и способах для поглощения низкомолекулярных меркаптанов более эффективно и более рационально. Область техники, описываемая в данном разделе, не предназначена для создания допущения, что какой-либо патент, публикация или другая информация, упоминаемые здесь, являются "известным уровнем техники" относительно настоящего изобретения, если таковое специально не указано. К тому же этот раздел не следует истолковывать в значении, что исследование было сделано, или существует иная относящаяся к делу информация, как определено в 37 CFR § 1.56(а).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По меньшей мере, одно воплощение изобретения относится к способу уменьшения количества меркаптанов в углеводородной текучей среде. Способ включает приведение в контакт текучей среды с эффективным количеством простого альфа-аминоэфира, достаточным для превращения меркаптана в нелетучее соединение.

Углеводородная текучая среда может быть жидкостью. Углеводородная текучая среда может быть выбрана из группы: дизельное топливо, керосин и газолин, но не ограничена указанными веществами. Простой альфа-аминоэфир может быть выбран из группы:

N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин),

N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин),

4,4'-оксибис(метилен)диморфолин,

бис(морфолинометокси)метан,

1,1'-оксибис(метилен)дипиперидин,

бис(пиперидинометокси)метан,

N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дипропиламин),

N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дипропиламин),

1,1'-оксибис(метилен)дипирролидин,

бис(пирролидинометокси)метан,

N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-диэтиламин),

N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-диэтиламин),

и любое их сочетание.

Меркаптаны могут присутствовать в углеводородной текучей среде в количестве больше 500 частей на миллион (ppm). Отношение числа молекул простого альфа-аминоэфира к числу молекул меркаптана может быть в интервале от 1:1000 до 1000:1.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 показаны химические композиции, пригодные в качестве поглотителя меркаптана.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В рамках этой заявки определение следующих терминов изложено ниже: "простой альфа-аминоэфир" обозначает молекулу в соответствии с формулой;

где R₁, R₂, R₃, R₄ представляют собой углеродсодержащие боковые цепи, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и включают циклические и ациклические соединения. Циклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими. Примеры включают метил, этил, пропил, трет-бутил, циклопентил, циклогексил, морфолино и фенил, но не ограничены указанными соединениями, и все они могут быть той же самой группой или одной или более чем одной различной группой. В представляет собой эфирную группу, которая является атомом кислорода или группой, имеющей атом кислорода с обоих концов (такой, как -OCH₂O- или -OC₂H₄O-).

"Углеводородная текучая среда" обозначает жидкость или газ, включающий преимущественно (но не ограничивающийся перечисленным) следующие органические материалы: керосин, сырую нефть, промысловую нефтяную эмульсию, нефтепромысловый конденсат, нефтяной остаток, очищенные топлива, дистиллятные топлива, нефтяное топливо, печные топлива, дизельное топливо, газолин, топливо для реактивных двигателей, котельные топлива для судов, а также любое их сочетание.

"Меркаптан" обозначает серосодержащее органическое соединение общей формулы RSH, где R является алкилом, ароматической или циклической группами. Примеры обычных меркаптанов: метилмеркаптан CH₃SH, этилмеркаптан CH₃CH₂SH, пропилмеркаптан CH₃CH₂CH₂SH, изо-пропилмеркаптан (CH₃)₂CHSH, фенилмеркаптан C₆H₅SH.

"Поглотитель" обозначает химические соединения, такие как простые альфа-аминоэфиры (но не ограничивается ими), пригодные для уменьшения количества или устранения влияния некоторых других химических соединений, таких как меркаптаны, не ограничиваясь ими, в текучей среде.

"Формальдегидный эквивалент" обозначает химическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну группу в соответствии с формулой (CH₂O)_n, где n равно целому числу от 1 и выше, и/или химическое соединение, включающее формальдегид или родственные молекулы, такие как параформальдегид и/или s-триоксан.

В случае если приведенные выше определения или описание, указанные где-либо в данной заявке, противоречат значению (явно или неявно), которое обычно используют в терминологии, словаре или источнике, включенном путем ссылки в данную заявку, то термины в заявке или в формуле изобретения, в частности, следует понимать в соответствии с определением или описанием, данным в данной заявке, а не в соответствии с обычным определением, терминологическим определением или определением, которое было включено путем ссылки. В свете вышесказанного в случае, если термин можно понять только на основе толкования терминологии и если термин определен в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc), то такое определение будет контролировать, как этот термин следует определить в формуле изобретения.

По меньшей мере, в одном воплощении количество меркаптанов в углеводородной текучей среде уменьшают посредством введения простого альфа-аминоэфира во флюид. Поглотители меркаптана на основе простого альфа-аминоэфира образуют стабильные нелетучие соединения. Новые серосодержащие соединения имеют более высокую молекулярную массу и более низкую летучесть, в результате чего ослабляется запах, связанный с летучими меркаптанами.

Как показано на фиг.1, по меньшей мере, в одном воплощении поглотитель меркаптана получают взаимодействием вторичного амина с формальдегидом или другими формальдегидными эквивалентами, такими как параформальдегид или s-триоксан. В результате получают химическую композицию, которая преимущественно содержит два вида простых альфа-аминоэфиров. 10-25% химической композиции составляет простой моноэфир и 50-80% химической композиции составляет простой бисэфир с одним атомом углерода между эфирными атомами кислорода. Продукт реакции также содержит 10-25% диамина, который не реагирует с меркаптанами. Как показано на фиг.1, любая из групп R относится к любым группам R₁, R₂, R₃ и R₄, описанным в определении "простой альфа-аминоэфир".

По меньшей мере, в одном воплощении реакцию осуществляют без растворителя. Эту реакцию можно осуществить в растворителях, таких как «aromatic 150», «aromatic 100» и т.д., для получения разбавленного продукта.

По меньшей мере, в одном воплощении поглотительную композицию используют в углеводородной текучей среде. Композиция может содержать, но не обязательно, растворитель и, по меньшей мере, один простой альфа-аминоэфир; простой альфа-аминоэфир может быть использован без растворителя. Растворитель выбирают из группы, состоящей из: воды, спирта, ароматического растворителя, неароматического растворителя, растворителя, который сольватирует альфа-аминоэфиры, и любого их сочетания. Композиция может быть введена в углеводородную текучую среду механическим способом, включая (но не ограничиваясь указанным) нагнетательный насос или любое другое устройство, известное в области техники, включая, но не ограничиваясь способами, описанными в патенте США 5840177.

ПРИМЕРЫ

Вышеизложенное можно лучше понять на следующем примере, который представлен для иллюстрации и не предназначен для ограничения рамок изобретения.

Образцы керосина были обработаны известными количествами меркаптанов и были протестированы согласно методике ASTM D5623-94 (Американского общества контроля материалов). В методике испытаний, описанной ASTM D5623-94, температуру печи повышают от 10°C (50°F) до 250°C (482°F) со скоростью 10°C/мин. Любое серосодержащее соединение, проходящее через газохроматографическую колонку от начала и до конца и не имеющее время удерживания, соответствующее известной структуре, считается как неидентифицированное летучее соединение.

В таблице 1 приведена концентрация в массовых частях на миллион (ppm wt) серы в виде втор-бутилмеркаптана и н-бутилмеркаптана в необработанном образце. В таблицах 2 и 3 приведены остаточные концентрации меркаптанов после обработки простыми альфа-аминоэфирами, производными бутиламина и морфолина соответственно. Исчезновение н-бутилмеркаптана и увеличение содержания неидентифицированного серосодержащего соединения указывает на то, что меркаптан образовал стабильное соединение, которое не соответствует известному стандарту.

Дополнительно, чтобы проиллюстрировать эффективность простых альфа-аминоэфиров в качестве поглотителей меркаптанов, девять различных меркаптанов были смешаны вместе (таблицы 4 и 5). Смесь меркаптанов (1000 объемных частей на миллион (ppm v/v)) добавили к керосину и затем измерили концентрацию в массовых частях на миллион (ppm wt) серосодержащих соединений согласно ASTM D5623-94. Различные простые альфа-аминоэфиры (таблицы 6-10) были использованы для обработки меркаптанов в количестве 3000 массовых частей на миллион (3000 ppm wt). Уменьшение содержания индивидуального меркаптанового компонента и соответствующее увеличение содержания летучих неидентифицированных серосодержащих соединений показывает, что меркаптаны прореагировали с простыми альфа-аминоэфирами с образованием стабильных соединений с низкой летучестью.

Был приготовлен раствор, состоящий из девяти различных меркаптанов, и была протестирована серия простых альфа-аминоэфиров на способность уменьшать содержание меркаптанов. К раствору керосина добавили 1000 объемных частей на миллион (1000 ppm v/v) меркаптанов. Керосин затем обработали заданными образцами в количестве 3000 объемных частей на миллион (3000 ppm v/v).

Из приведенных выше данных видно, что добавление простого альфа-аминоэфира к углеводородной текучей среде уменьшает количество меркаптана с образованием нелетучего серосодержащего соединения и таким образом происходит поглощение меркаптанов из углеводородной текучей среды.

Поскольку настоящее изобретение может быть воплощено во многих различных формах, здесь подробно показано на чертежах и описаны особые предпочтительные воплощения по изобретению. Настоящее описание является пояснением принципов изобретения и не предназначено для ограничения изобретения иллюстрациями частного воплощения. Любые патенты, заявки на патенты, научные статьи и другие материалы, на которые приведены ссылки, упоминаемые здесь, включены путем ссылки во всей их полноте. Дополнительно изобретение охватывает любую возможную комбинацию некоторых или всех различных воплощений, описанных и включенных здесь.

Приведенное выше описание изобретения является иллюстративным и не исчерпывающим. На основе данного описания специалист обычной квалификации в данной области техники может предложить различные вариации и альтернативы. Все такие альтернативы и вариации попадают в объем формулы изобретения, где термин "включающий" подразумевает "содержащий" (без ограничения перечисленного). Специалист в данной области техники может предложить другие эквиваленты особым воплощениям изобретения, описанным здесь, такие эквиваленты также попадают в объем формулы изобретения.

Все интервалы и параметры, описываемые здесь, содержат в себе любые подынтервалы, относящиеся к ним, и любое число между граничными значениями. Например, интервал от 1 до 10 (включительно) содержит в себе любые подынтервалы от минимального значения 1 до максимального значения 10; то есть все подынтервалы, начиная с минимального значения 1 или более чем 1 (например, от 1 до 6,1) и заканчиваясь максимальным значением 10 или менее чем 10 (например, от 2,3 до 9,4, от 3 до 8, от 4 до 7), и, наконец, каждое число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10, находящееся в интервале.

Это завершает описание предпочтительных и альтернативных воплощений по изобретению. Специалист в данной области техники может предложить другие эквиваленты особым воплощениям изобретения, описанным здесь, такие эквиваленты также попадают в объем приложенной здесь формулы изобретения.