КАТАЛИЗАТОР НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к низкотемпературному окислению CO (монооксид углерода, угарный газ), и может быть использовано для систем очистки воздуха в замкнутых помещениях (например, салон автотранспорта), производственных, офисных и жилых помещениях.

Каталитическое окисление загрязнителей атмосферного воздуха (монооксида углерода, формальдегида и других летучих органических соединений) до безвредных СО₂ и воды в последнее время привлекает особое внимание как эффективный и перспективный способ очистки воздуха. Монооксид углерода является одним из самых опасных и распространенных загрязняющих веществ. Он образуется при возгорании различных материалов, лесных пожарах, работе двигателей внутреннего сгорания или при несвоевременном закрытии дымохода отопительной печи. Предельно допустимая концентрация CO в воздухе рабочей зоны составляет не более 20 мг/м³ (ГН 2.2.5.1313-03), а для жилых помещений допустимая среднесуточная концентрация составляет 3 мг/м³ (ГН 2.1.6.1338-03). Основной сложностью очистки воздуха от примесей CO является то, что каталитическое окисление CO должно протекать при комнатной температуре и влажности окружающего воздуха не менее чем 50%.

Наиболее активными в низкотемпературном окислении CO являются нанесенные катализаторы, содержащие в качестве активного компонента золото, палладий и платину [РФ №2506988 от 20.02.2014, РФ 2339446 от 27.11.2008, РФ 2464086 от 20.10.2012]. В литературных источниках можно выделить две основные группы катализаторов. Первую группу составляют каталитические композиции, представляющие собой благородный металл, нанесенный на инертные носители, такие как Al₂O₃ [X. Zou, S. Qi et al. Activity and deactivation of Au/Al₂O₃ catalyst for low-temperature CO oxidation //Catalysis Communications. - 2007. - V. 8. - P. 784-788; A. Satsuma, K. Osaki, M. Yanagihara et al. Activity controlling factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V. 132-133. - P. 511-518; K. Arnby, A. Törncrona et al. Investigation of Pt/γ-Al₂O₃ catalysts with locally high Pt concentrations for oxidation of CO at low temperatures //Journal of Catalysis. - 2004. - V. 221. - №1. - P. 252-261] или SiO₂ [H. Zhu, Z. Ma, Jason C. Clark et al. Low-temperature CO oxidation on Au/fumed SiO₂-based catalysts prepared from Au(en)₂Cl₃ precursor //Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 326. - P. 89-99; J. L. Margitfalvi, I. Borbáth, M. Hegedűs. Low temperature oxidation of CO over tin-modified Pt/SiO₂ catalysts //Catalysis Today. - 2002. - V. 73. - №3-4. - P. 343-353].

Вторая группа представлена катализаторами, в которых в качестве носителя выступают оксиды переходных металлов, например, оксид церия [A. Satsuma, K. Osaki, M. Yanagihara et al. Activity controlling factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V. 132-133. - P. 511-518; X. Huang, H. Sun, L. Wang et al. Morphology effects of nanoscale ceria on the activity of Au/CeO₂ catalysts for low-temperature CO oxidation //Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 90. - P. 224-232], железа [S. Kudo, T. Maki et al. A new preparation method of Au/ferric oxide catalyst for low temperature CO oxidation //Chemical Engineering Science. - 2010. - V. 65. - №1. - P. 214-219; L. Liu, F. Zhou, L. Wang et al. Low-temperature CO oxidation over supported Pt, Pd catalysts: Particular role of FeO_x support for oxygen supply during reactions //Journal of Catalysis. - 2010. - V. 274. - №1. - P. 1-10], марганца [Q. Ye, J. Zhao, F. Huo et al. Nanosized Au supported on three-dimensionally ordered mesoporous b-MnO₂: Highly active catalysts for the low-temperature oxidation of carbon monoxide, benzene, and toluene //Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 172. - P. 20-29].

Однако такие каталитические системы не являются достаточно стабильными в присутствии CO₂ и паров воды. Причиной дезактивации может быть адсорбция воды, образование адсорбированных карбонатов и гидроксокарбонатов, блокирующих активные центры поверхности катализатора. Для повышения стабильности катализатора необходима дополнительная очистка воздуха, что усложняет конструкцию всей воздухоочистительной установки. Так, в работе [H. Zhu, Z. Ma, Jason C. Clark et al. Low-temperature CO oxidation on Au/fumed SiO₂-based catalysts prepared from Au(en)₂Cl₃ precursor //Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 326. - P. 89-99] использовали сухую смесь на основе воздуха с содержанием паров воды менее 4 ppm. Однако даже в этих условиях катализатор Au/SiO₂ подвергался дезактивации (после 20 ч работы конверсия снизилась с 85 до 70%). Авторами другой работы [Y. Shen, G. Lu, Y. Guo. An excellent support of Pd-Fe-O_x catalyst for low temperature CO oxidation: CeO₂ with rich (200) facets //Catalysis Communications. - 2012. - V. 18. - P. 26-31] было проведено исследование стабильности работы катализатора Pd-FeO_x/СeO₂ при 25°С. Установлено, что при использовании смеси «CO+воздух» с содержанием паров воды менее 10 ppm катализатор начинает терять активность уже после 2 часов работы.

В связи с перечисленными недостатками и высокой стоимостью катализаторов на основе Au, Pd и Pt (даже при их достаточно малом содержании), более стабильные и дешевые серебросодержащие системы потенциально могут быть использованы в системах очистки воздуха в закрытых помещениях.

В патенте [EP 2191884 от 26.06.2013] описан катализатор Ag/Al₂O₃, полученный методом пропитки бемита водным раствором нитрата серебра с последующей сушкой при 100°С, отжигом катализатора при 900-1000°С на воздухе и восстановлением при 100-500°С в потоке смеси 1%H₂/He. Однако данный катализатор не обладает активностью в окислении CO при комнатной температуре.

Известен серебросодержащий катализатор, в котором вместо инертной подложки используют активные оксидные носители, например CeO₂ [US 8360073 от 29.01.2013]. Данный катализатор разрабатывался как добавка к сигаретному фильтру для снижения концентрации угарного газа во вдыхаемом дыме, но потенциально может быть использован для очистки воздуха. Однако низкотемпературная активность данного катализатора при относительно небольшом содержании серебра (10 мас. % в пересчете на Ag₂O) недостаточно высокая. С увеличением содержания серебра до 40 мас. % (в пересчете на Ag₂O) низкотемпературная активность увеличивается, однако существенно снижается уже в течение нескольких минут. Для возвращения активности на первоначальный уровень необходим подогрев слоя катализатора до 110 ^оС. Следует также отметить, что увеличение содержания серебра в составе катализатора невыгодно с экономической точки зрения.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления CO на основе наночастиц серебра, стабилизированных на мезопористом силикагеле, описанный в [CN 101890349 от 24.11.2010] и выбранный в качестве прототипа.

Катализатор, содержащий 1-16 мас. % Ag/SiO₂, получают одностадийным синтезом, используя нитрат серебра (AgNO₃) в качестве предшественника частиц серебра, тетраэтоксисилан (Si(OC₂H₅)₄, ТЭОС) в качестве источника кремния, формальдегид (HCHO) в качестве восстановителя и додециламин (С₁₂H₂₅NH₂) в качестве темплата. Мольное соотношение реагентов ТЭОС:С₁₂H₂₅NH₂:C₂H₅OH:AgNO₃:HCHO:H₂O=1:0,2965:7,593:0,0055-0,088:0,131:24,58. После завершения процессов восстановления серебра и гелеобразования (24-48 ч) полученный продукт промывают деионизированной водой, сушат при 80-120°С и прокаливают при 400-600°С. Каталитические свойства катализатора (загрузка 200 мг) в реакции окисления CO оценивали по степени превращения CO при различных температурах с использованием газовой смеси, содержащей 1%CO, 0,5-20% О₂, 98,5-79 He (объемная скорость подачи 30 мл/мин). Катализатор обеспечивает 100% конверсию CO при 60°С в течение 12 часов непрерывной работы.

Особенностью катализатора-прототипа является высокое значение удельной поверхности (878-1142 м²/г) при размере пор 2,2-2,8 нм. Материалы с подобными текстурными характеристиками обладают низкими прочностными характеристиками и представляют собой высокодисперсные порошки, плохо прессуемые или сложно формуемые для получения гранул заданного размера и формы [Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.]. Катализатор в таком виде представляется неудобным для эксплуатации в реальных системах очистки воздуха от СО.

Учитывая, что размер пор катализатора-прототипа составляет 2,2-2,8 нм, следует ожидать низкой стабильности катализатора в присутствии паров воды, т.е. в условиях влажного воздуха. Адсорбция паров воды с последующей конденсацией в условиях высокой влажности приведет к блокировке активной поверхности (внутренней части гранулы или к блокировке части пористого пространства) и дезактивации катализатора.

Также важно отметить, что исследование активности и стабильности работы катализатора проводилось с использованием газовой смеси He/O₂/CO, свободной от паров воды, поэтому ничего не известно об активности катализатора-прототипа в присутствии паров воды и изменении активности катализатора при непрерывной работе свыше 12 часов.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка катализатора, обеспечивающего высокую эффективность окисления монооксида углерода до углекислого газа (СО₂, диоксид углерода) в течение длительного промежутка времени при температурах, близких к комнатной, в условиях атмосферного воздуха, содержащего пары воды (влажность не менее 50%).

Для решения поставленной задачи предложен катализатор окисления монооксида углерода, содержащий в качестве активного компонента серебро (1-16 мас. %), нанесенное на диоксид кремния (силикагель) с удельной поверхностью 50-200 м²/г и размером пор 3-60 нм, а также может содержать оксиды церия, циркония, марганца или смесь этих оксидов в количестве до 10% от массы катализатора.

Предлагаемый серебросодержащий катализатор получают методом пропитки из водного раствора нитрата серебра (наиболее доступного и дешевого предшественника активного компонента) с последующей термической обработкой до (400-700)°С. Предлагаемый способ легко реализуем в лабораторных условиях и может быть использован для промышленного (полупромышленного) получения катализатора.

Технический результат по способу применения катализатора заключается в увеличении стабильности катализатора за счет предварительной термической обработки носителя и добавок оксидного модификатора, а также за счет равномерности нанесения и малых размеров частиц активного компонента - серебра.

Поставленная задача решается тем, что способ применения катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода осуществляют с использованием катализатора по пп. 1-3 формулы путем пропускания потока влажного воздуха, содержащего CO (до 100-115 мг/м³), через слой катализатора при комнатной температуре.

В качестве носителя могут быть использованы силикагели различных марок, в том числе доступный на российском рынке технический силикагель марки КСКГ. Техническая задача решается за счет особых условий предобработки носителя, заключающихся в гидротермальной обработке силикагеля в присутствии водного раствора аммиака для изменения пористой структуры и обеспечения дополнительной прочности гранул с последующей высокотемпературной обработкой при температурах 500-1000°С.

Катализатор имеет форму сферических гранул, размер которых определяется размером гранул исходного носителя. Также катализатор может быть получен в виде гранул другой формы и размера в зависимости от требований воздухоочистительного прибора, в котором он будет использован.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Катализатор низкотемпературного окисления СО содержит серебро в качестве активного компонента в количестве (1-16) % от массы катализатора, диоксид кремния в качестве носителя и может содержать оксиды церия, циркония и марганца в количестве до 10% от массы катализатора. Катализатор отличается тем, что имеет мезопористую структуру с развитой системой транспортных пор (3-60 нм), обеспечивающих эффективный перенос реагентов, в том числе паров воды. Изотермы адсорбции-десорбции азота и распределения пор по размерам для катализаторов, описанных в примерах 1-3, приведены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно. Видно, что для всех образцов основное распределение пор лежит в области 15-40 нм.

Другой особенностью катализатора является то, что серебро находится в виде частиц размером менее 6 нм. На Фиг. 3 приведено ПЭМ изображение, а также распределение частиц серебра по размерам для катализатора, описанного в примере 2. Видно, что серебро равномерно распределено вдоль поверхности носителя, а размер частиц серебра составляет 1-6 нм при среднем размере частиц 2,8 нм.

Очистку воздуха от СО осуществляют путем пропускания потока влажного воздуха, содержащего 100-115 мг/м³ СО, через слой катализатора при температурах, близких к комнатной. Наблюдаемый при этом технический эффект заключается в превращении более 80% СО в СО₂ и сохранении этой конверсии в течение длительного времени (не менее 20 часов).

Предлагаемый катализатор получали по следующей методике.

Предварительно прокаленный при 500-900°С силикагель пропитывали водным раствором, содержащим заданное количество нитрата серебра или аммиачного комплекса нитрата серебра, затем полученные образцы сушили при 70°С без доступа света в течение суток и прокаливали до 500°С в воздухе. Катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов, получали путем пропитки силикагеля водным раствором нитратов соответствующих металлов и нитратом серебра с последующей термообработкой в аналогичных условиях.

Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием, чертежами и таблицей, где:

на Фиг. 1 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для катализаторов, описанных в примерах 1-3;

на Фиг. 2 приведены распределения пор по размерам для катализаторов, описанных в примерах 1-3;

на Фиг. 3 приведены ПЭМ изображение и распределение частиц серебра по размерам катализатора, описанного в примере 2;

на Фиг. 4 приведена зависимость степени превращения CO от времени для катализаторов, составы которых описаны в примерах 1-4;

в Таблице 1 приведены данные по пористой структуре катализаторов и проведено сравнение процесса окисления CO в реальных условиях очистки воздуха с влажностью не менее чем 50% на катализаторах, описанных в примерах 1-4.

Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами: степенью превращения СО при 29°С, выраженной в процентах, временем жизни катализатора в потоке воздуха с влажностью не менее 50%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Катализатор состава 8 мас. % Ag, SiO₂ - остальное.

Коммерческий силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76, S_уд.=268 м²/г, V_пор=0,95 см³/г, D_пор=10 нм) был использован в качестве носителя. Силикагель подвергался гидротермальной обработке в водном растворе аммиака при 120°С в течение 3 часов. Далее силикагель просушивают на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч. Полученный носитель имеет удельную поверхность 98 м²/г. Силикагель (2,76 г) пропитывают по влагоемкости (объем воды 2,0 мл) водным раствором нитрата серебра (0,378 г), затем образец сушат при 70°С в течение суток, прокаливают в воздушной атмосфере при 500°С.

Отличается тем, что в качестве носителя используется технический силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76, S_уд.=268 м²/г, V_пор=0,95 см³/г, D_пор=10 нм), в виде сферических гранул диаметром 3-6 мм или в виде гранул неправильной формы меньшего размера.

Пример 2. Катализатор состава 8 мас. % Ag, SiO₂ - остальное.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что силикагель, используемый в качестве носителя, подвергался дополнительной высокотемпературной обработке при 700°С до нанесения активного компонента.

Пример 3. Катализатор состава 8 мас. % Ag, 10% мас. MnO_x (в расчете на MnO₂), SiO₂ - остальное. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что в своем составе содержит оксиды марганца в количестве 10% мас. в расчете на MnO₂.

Пример 4. Катализатор состава 8 мас. % Ag, 10 мас. % Ce_0,5Zr_0,5O₂, SiO₂ - остальное.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что в своем составе содержит оксиды циркония и церия в количестве 10% мас.

Пример 5. Способ очистки воздуха от СО состоит в пропускании влажного воздуха, содержащего 100-115 ppm СО, через слой катализатора, приведенного в пп. 1-4.

В таблице 1 и на Фиг. 4 приведены результаты каталитических испытания предложенных катализаторов в условиях, приближенных к реальным условиям работы воздухоочистительных приборов, а также их сравнение с катализатором-прототипом (CN 101890349 от 24.11.2010). Воздух влажностью не менее 50%, содержащий 100-115 ppm CO, пропускали через кварцевый реактор с катализатором из пп. 1-4 (объем катализатора 0,5 см³) при объемной скорости 100 мл/мин при температуре 29°C. Остаточную концентрацию СО измеряли электрохимическим датчиком.

Анализ результатов экспериментального определения эффективности катализаторов, состав которых указан в Таблице 1, в процессе очистки влажного воздуха от примесей монооксида углерода, показал, что предлагаемые катализаторы обеспечивают эффективное удаление 100-115 мг/м³ CO (конверсия не ниже 80%) в течение продолжительного периода времени (20 часов).

Все описанные в примерах катализаторы содержат в своем составе не более 8,0 мас. % серебра, а способ получения предлагаемого катализатора является более простым, по сравнению с прототипом.

Использование приема предварительного прокаливания силикагеля и нанесения композиции оксидов переходных металлов делает катализатор более устойчивым к адсорбции паров воды и СО₂, что позволяет повысить активность и продлить срок его службы.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности:

- заявленный способ и катализатор предназначены для использования в каталитической очистке влажного воздуха от примесей монооксида углерода;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.