Вид РИД
Изобретение
Настоящее изобретение относится к смазочной композиции, в частности, для применения в качестве масла для газовых двигателей.
При выработке энергии газовые двигатели работают непрерывно в режиме, близком к режиму полной нагрузки с остановками только для поддержания и/или замены смазочного масла. В результате смазочное масло при использовании испытывает воздействие высокотемпературной окружающей среды. Такая высокотемпературная среда может вызвать относительно сильное окисление смазочного масла и процессы нитрования, которые приводят к уменьшению щелочного числа, повышенной вязкости и загрязнению двигателя с последующим повышением расхода топлива.
Кроме того, для газовых двигателей, которые заправляют неприродным газом (таким как высокосернистый газ), требуется дополнительное смазочное масло для нейтрализации кислых продуктов горения в смазочном масле или других кислых соединений, уже присутствующих в топливе.
В коммерчески доступных маслах для газовых двигателей с низкой зольностью обычно используются величины сульфатной золы примерно 0,5 мас.% и величины TBN (общее щелочное число) максимум примерно 7 мг КОН/г. Примерами таких коммерческих продуктов являются Mobil Pegasus 605 и Mobil Pegasus 1005, доступные от Exxon Mobil Corporation.
Согласно справочным листкам технических данных Mobil Pegasus 605(вариант 01-2006) имеет содержание сульфатной золы 0,52 (согласно ASTM D 874) и величину TBN 4,9 (согласно ASTM D 2896), и Mobil Pegasus 1005 имеет содержание сульфатной золы 0,5 и величину TBN 5.
Целью настоящего изобретения является повышение устойчивости к окислению и нитрованию и сохранение щелочного числа смазочных композиций, в особенности, для применения в качестве масел для газовых двигателей.
Другой целью настоящего изобретения являются альтернативные смазочные композиции для применения в газовом двигателе.
Одну или более из указанных выше и других целей можно достичь с помощью настоящего изобретения, получая смазочную композицию, включающую базовое масло и одну или несколько добавок, при этом композиция имеет
- содержание сульфатной золы (согласно ASTM D 874) по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 0,60 мас.%, предпочтительно, самое большее 0,55 мас.%, предпочтительнее, самое большее 0,50 мас.%; и
- величину общего щелочного числа (TBN) (согласно ASTM D 2896) по меньшей мере 8,0 мг КОН/г и самое большее 15,0 мг КОН/г.
В этом отношении следует отметить, что хотя в документе WO 2007/117776 раскрывается смазочная композиция, содержащая менее 1,0 мас.% сульфатной золы и с общим щелочным числом по меньшей мере примерно 8,5 мг КОН/г (и хотя в параграфе [0032] WO 2007/117776 указывается, что общее содержание золы в некоторых воплощениях может составлять 0,1-0,7 мас.%), в примерах в WO 2007/117776 отсутствует фактическое предложение или указание на композиции, содержащие самое большее 0,60 мас.% сульфатной золы, и в то же время с величиной TBN по меньшей мере 8,0 мг КОН/г.
Также, как можно видеть из параграфа [0003], в WO 2007/117776 предлагается добавлять некоторые выбранные азотсодержащие диспергирующие агенты для поддержки величины TBN. Однако обнаружено, что это приводит к незначительному сохранению TBN по сравнению с использованием моющих присадок (детергентов).
На веб-сайте http:/atlantis-usa.com/indexl/mdex.htm раскрывается обеззоленное масло для газовых двигателей с содержанием сульфатной золы 0,02 мас.% и величиной общего щелочного числа 13. Однако отсутствуют доказательства, что данная информация была доступна до 12.08.2009, т.е. она появилась после даты приоритета данной заявки.
В связи с созданием настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что смазочные композиции по настоящему изобретению могут проявлять улучшенную устойчивость к окислению, сохранение щелочного числа и устойчивость к окислительному нитрованию. Это приводит к более длительным ODI (периодам между двумя последовательными сменами масла), что весьма желательно с учетом простоя и меньших затрат на техническое обслуживание газового двигателя. Также смазочные композиции по настоящему изобретению могут проявлять требуемые свойства совместимости с уплотняющими материалами.
Содержание сульфатной золы в смазочной композиции по настоящему изобретению превышает 0,1 мас.%. Однако предпочтительно содержание сульфатной золы превышает 0,3 мас.%, предпочтительнее, превышает 0,4 мас.%, даже предпочтительнее, превышает 0,45 мас.%.
Согласно предпочтительному воплощению изобретения щелочное число составляет по меньшей мере 8,5 мг КОН/г, предпочтительно, по меньшей мере 9,0 мг КОН/г. Обычно щелочное число меньше 15,0 мг КОН/г, предпочтительно, меньше 12,0 КОН/г, предпочтительно, меньше 10,0 КОН/г.
Также предпочтительно, чтобы композиция имела содержание кальция (согласно ASTM D 4951) самое большее 0,15 мас.%. Обычно содержание кальция превышает 0,05 мас.%, предпочтительнее, превышает 0,08 мас.%, даже предпочтительнее, превышает 0,10 мас.%.
Согласно особенно предпочтительному воплощению настоящего изобретения смазочная композиция включает детергент, представляющий собой продукт взаимодействия кислотного органического соединения, соединения бора и основного органического соединения. В этом отношении характерной ссылкой является US 2005/0172543 и особенно его параграфы [0025]-[0077], включенные в данное описание в качестве ссылки. Предпочтительно указанный выше детергент имеет молекулярную массу ниже 650. Предпочтительно указанный выше детергент присутствует в количестве от 0,5 до 4,0 мас.%, предпочтительно, от 1,0 до 3,0 мас.% относительно массы всей смазочной композиции.
Еще более предпочтительно, когда детергент имеет общую формулу (I), приведенную ниже
где а равен 1 или 2 и где R1 и R2 представляют собой независимо выбранные углеводородные группы, при условии, что когда а равен 2, группы R1 и R2 выбраны независимо.
Вышеуказанная углеводородная группа, которая предпочтительно представляет собой алкильную группу, может содержать от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно, от 12 до 30 атомов углерода, наиболее предпочтительно, 14-18 атомов углерода.
Согласно настоящему изобретению, смазочная композиция предпочтительно также имеет содержание Р (согласно DIN 51363 Т2) самое большее 0,04 мас.%. Обычно содержание Р превышает 0,01 мас.%.
Соответственно, смазочная композиция по настоящему изобретению имеет содержание бора выше 100 ч/млн (согласно ASTM D 4951), предпочтительно, выше 200 ч/млн; более того, содержание бора типично ниже 600 ч/млн, предпочтительнее, ниже 500 ч/млн.
Также предпочтительно, что по меньшей мере 50% TBN композиции обеспечивается добавками, не содержащими металлы (предпочтительно, детергентами), предпочтительно, по меньшей мере 55%, предпочтительнее, по меньшей мере 60%, даже предпочтительнее, по меньшей мере 65%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 70%. Согласно настоящему изобретению, вклад в TBN добавок, не содержащих металл, вычисляют из TBN, определенного для концентрата одной добавки, умноженного на процент добавления в смазочную композицию и деленный на общее TBN конечной смазочной композиции.
По меньшей мере одну не содержащую металл добавку также можно отнести к беззольной добавке, так как она обычно не будет давать сколько-нибудь сульфатной золы, когда подвергается режимам воздействия по ASTM D 874. Добавку называют «не содержащей металл», если она не вносит вклад в содержание металлов в смазочной композиции. Конечно, понятно, что не содержащая металл добавка естественно будет в конечном итоге смешиваться с другим материалом в смазочной композиции, и некоторые другие материалы могут содержать металлы. В этом случае некоторые ионы металлов из другого материала могут соединяться с материалом, не содержащим металлы. Однако такое соединение in situ не предназначено для того, чтобы идентифицировать добавку как добавку, не содержащую металл. Таким образом, точнее говоря, добавка является добавкой, не содержащей металл, до смешивания с другими компонентами. Как указано выше, в предпочтительном воплощении по меньшей мере 50% TBN композиции обеспечивается детергентами, не содержащими металлы.
Не имеется особых ограничений в отношении базового масла, используемого в смазочной композиции по настоящему изобретению, и обычно можно использовать различные обычные минеральные масла, синтетические масла, а также сложные эфиры, полученные из природных источников, такие как растительные масла.
Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, обычно может включать смеси одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел; таким образом, согласно настоящему изобретению, термин «базовое масло» может относиться к смеси, содержащей более одного базового масла. Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и минеральное смазочное масло селективной очистки или кислотной очистки парафинового, нафтенового или смешанного парафинового/нафтенового типа, которое можно очистить дополнительно методами окончательной гидроочистки и/или депарафинизацией. Подходящими базовыми маслами для применения в смазочной композиции по настоящему изобретению являются минеральные базовые масла группы I-III, поли-альфа-олефины (РАО) группы IV, базовые масла, полученные по Фишеру-Тропшу группы I-III и их смеси.
В настоящем изобретении базовые масла «группы I», «группы II», «группы III» и «группы IV» обозначают базовые масла смазочных масел согласно определениям Американского нефтяного института (API) для категорий III и IV. Указанные категории API определены в Publication API 1509,15th Edition, Appendix E, April 2002.
Базовые масла, полученные по Фишеру-Тропшу, известны в технике. Термин «полученные по Фишеру-Тропшу» означает, что базовое масло представляет собой продукт способа Фишера-Тропша или получено из синтетического продукта по способу Фишера-Тропша. Базовое масло, полученное по Фишеру-Тропшу, также можно отнести к базовому маслу GTL (газ-жидкости). Подходящими базовыми маслами, полученными по Фишеру-Тропшу, которые обычно можно использовать в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, являются такие масла, как, например, раскрытые в ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (включая поли-альфа-олефиновые базовые масла РАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли (PAG), алкилнафталины и депарафинизированные изомеризаты парафинов. Обычно можно использовать синтетические углеводородные масла, продаваемые группой Shell под названием «Shell XHVI» (товарный знак).
Поли-альфа-олефиновые базовые масла (РАО) и их получение хорошо известны в технике. Предпочтительные поли-альфа-олефиновые базовые масла, которые можно использовать в смазочных композициях по настоящему изобретению, могут быть получены из линейных С2-С32, предпочтительно, С6-С16, альфа-олефинов. Особенно предпочтительным сырьем для указанных поли-альфа-олефинов являются 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-тетрадецен.
Предпочтительно базовое масло, используемое в смазочной композиции по настоящему изобретению, включает базовое масло, выбранное из группы, состоящей из поли-альфа-олефинового базового масла и базового масла, полученного по Фишеру-Тропшу, или их комбинации.
Общее количество базового масла, включенного в смазочную композицию по настоящему изобретению, предпочтительно составляет количество в интервале от 60 до 99 мас.%, предпочтительнее, количество в интервале от 65 до 98 мас.%, и наиболее предпочтительно, количество в интервале от 70 до 95 мас.%, относительно общей массы смазочной композиции.
Обычно кинематическая вязкость при 100°С (согласно ASTM D 445) композиции составляет от 9,3 до 26,1 сСт, предпочтительно, превышает 9,3 и не превышает 16,3.
Смазочная композиция по настоящему изобретению также может включать одну или несколько добавок, таких как противоокислительные присадки, противоизносные присадки, диспергаторы, моющие присадки, сверхосновные моющие присадки, присадки против сверхвысокого давления, присадки, изменяющие силу трения, модификаторы вязкости, присадки, понижающие температуру застывания, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, антипенные присадки, агенты, улучшающие совместимость с уплотняющими материалами, и другие разбавляющие базовые масла и т.д.
Так как специалист в данной области техники знаком с указанными выше и другими добавками, они подробно в данном описании не обсуждаются. Конкретные примеры таких добавок описаны, например, в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, третье издание, том 14, ее. 477-526.
Противоокислительные присадки, которые обычно используют, включают аминные и фенольные противоокислительные присадки. Примерами подходящих противоокислительных присадок являются фенилнафтиламины и дифениламины.
Противоизносные присадки, которые обычно используют, включают цинксодержащие соединения, такие как дитиофосфаты цинка, выбранные из диалкил-, диарил- и/или алкиларилдитиофосфатов цинка, молибденсодержащие соединения, борсодержащие соединения и беззольные противоизносные присадки, такие как замещенные или незамещенные тиофосфорные кислоты и их соли.
Примеры таких молибденсодержащих соединений обычно могут включать дитиокарбаматы молибдена, соединения молибдена, содержащие в ядре три функциональные группы, например, такие, какие описаны в WO 98/26030, сульфиды молибдена и дитиофосфат молибдена.
Борсодержащие соединения, которые обычно можно использовать, включают эфиры борной кислоты, борированные жирные амины, борированные эпоксиды, бораты щелочных металлов (или смешанные бораты щелочного металла или щелочноземельного металла) и борированные сверхосновные соли металлов.
Используемый диспергатор предпочтительно представляет собой беззольный диспергатор. Подходящими примерами беззольных диспергаторов являются полибутиленсукцинимидполиамины и диспергаторы типа оснований Манниха.
Используемая моющая присадка предпочтительно представляет собой сверхщелочной детергент или смесь детергентов, содержащую, например, детергенты типа салицилатов, сульфонатов и/или фенолятов.
Примеры модификаторов вязкости, которые обычно можно использовать в смазочной композиции по настоящему изобретению, включают звездообразные сополимеры стирола и бутадиена, звездообразные сополимеры стирола и изопрена и сополимер полиметакрилата и сополимеры этилена и пропилена. В смазочной композиции по настоящему изобретению могут быть использованы модификаторы вязкости-диспергаторы.
Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 0,1 мас.% присадки, понижающей температуру застывания. Как пример, обычно в качестве эффективных понижающих температуру застывания присадок можно использовать полимеры алкилированных нафталинов и фенолов, полиметакрилаты, сополиэфиры малеиновой и фумаровой кислоты. Предпочтительно используют не более 0,3 мас.% присадки, понижающей температуру застывания.
Кроме того, в смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве замедлителей коррозии обычно могут использоваться такие соединения, как алкенилянтарная кислота или ее эфиры, соединения на основе бензотриазола и соединения на основе тиодиазола.
В смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве антипенных присадок обычно могут использоваться такие соединения, как полисилоксаны, диметилполициклогексан и полиакрилаты.
Соединения, которые обычно могут использоваться в смазочной композиции по настоящему изобретению в качестве присадок, укрепляющих или совместимых с уплотнением, включают, например, коммерчески доступные ароматические сложные эфиры.
Смазочную композицию по настоящему изобретению обычно можно получить путем смешивания одной или нескольких добавок с базовым(и) маслом(маслами).
Вышеуказанные добавки обычно присутствуют в количестве в интервале от 0,01 до 35,0 мас.% относительно общей массы смазочной композиции, предпочтительно, в количестве в интервале от 0,05 до 25,0 мас.%, предпочтительнее, от 1,0 до 20,0 мас.%, относительно общей массы смазочной композиции.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению смазочной композиции по настоящему изобретению, в частности, в газовом двигателе для того, чтобы улучшить одно или более качеств, таких как
- устойчивости к окислению (в частности, при испытании согласно IP-48/97 (2004)); и
- сохранения щелочного числа (в частности, при испытании согласно IP-48/97 (2004)).
Также настоящее изобретение может дать в результате улучшение по чистоте двигателя.
Смазочные композиции по настоящему изобретению применимы для смазки установок вообще, но, в частности, применимы в качестве моторных масел для двигателей внутреннего сгорания. Такие моторные масла включают применение для двигателей легковых автомобилей, дизельных двигателей, судовых дизельных двигателей, двух- и четырехтактных двигателей и т.д., и в частности, газовых двигателей.
Настоящее изобретение описывается ниже с обращением к последующим примерам, которые не предназначены для какого-либо ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Композиции смазочных масел
Получают различные смазочные композиции для применения в газовом двигателе.
Таблица 1 показывает состав и свойства полностью готовых испытываемых композиций масел для газовых двигателей; количества компонентов приводятся в мас.% относительно общей массы полностью готовых композиций.
Все испытываемые композиции масел для газовых двигателей составлены как композиции SAE 40, удовлетворяющие так называемым спецификациям SAE J300 (по состоянию на май 2004; SAE означает «Society of Automotive Engineers» (Общество инженеров автолюбителей)).
Все испытываемые композиции масел для газовых двигателей содержат комбинацию базового масла, набор присадок и моющую присадку, при этом набор присадок одинаков во всех испытываемых композициях. Композиции примеров 2 и 3 дополнительно содержат обычный загуститель на основе PIB для того, чтобы удовлетворять требованиям по вязкости по SAE 40.
Набор присадок содержит комбинацию присадок, включающую противоокислительные присадки, противоизносные присадки на основе цинка, беззольный диспергатор, присадку, понижающую температуру застывания, ингибитор коррозии и пассиватор металла.
«Базовое масло I» представляет собой коммерчески доступное базовое масло группы II с кинематической вязкостью при 100°С (ASTM D445) приблизительно 12,4 сСт (мм2·c-1). Базовое масло 1 коммерчески доступно от, например, Chevron Products Company (San Ramon, CA, Соединенные Штаты) (под фирменным наименованием «Chevron 600 R»).
«Базовое масло 2» представляет собой базовое масло, полученное по Фишеру -Тропшу («GTL 8») с кинематической вязкостью при 100°С (ASTM D445) приблизительно 8 сСт (мм2·с-1). Такое базовое масло GTL обычно получают способом, описанным, например, в WO 02/070631, включенной в данное описание в качестве ссылки.
«Базовое масло 3» представляет собой коммерчески доступное базовое масло группы III с кинематической вязкостью при 100°С (ASTM D445) приблизительно 8 сСт (мм2·с-1). Базовое масло 3 коммерчески доступно от, например, SK Energy (Ulsan, Южная Корея) (под фирменным наименованием «Yubase 8»),
«Детергент 1» представляет собой беззольную моющую присадку общей формулы (I), описанной выше.
«Детергент 2» представляет собой обычную сверхосновную салицилатную моющую присадку с величиной TBN примерно 230.
«Детергент 3» представляет собой обычную сверхосновную моющую присадку с величиной TBN примерно 150.
Композиции примеров 1-3 и примеров для сравнения 1-3 получают, смешивая базовые масла с набором присадок и моющей(ими) присадкой(ами) с использованием обычных процедур смешивания смазочных материалов.
|
Устойчивость к окислению
Для того чтобы показать свойства устойчивости к окислению смазочной композиции по настоящему изобретению, выполняют измерения согласно стандартному промышленному методу IP 48/97 (2004) за исключением того, что используют время испытания 48 часов (вместо 12 часов). Измеренные значения вязкости, сохранения щелочного числа, TAN (общее кислотное число) и сохранения рН в конце испытания согласно IP 48/97 (2004) указаны ниже в таблице 2.
Совместимость с уплотняющим материалом
Для того чтобы показать свойства совместимости с уплотняющим материалом смазочной композиции по настоящему изобретению, выполняют измерения согласно методу VDA 673301/М 3273 (MAN). Обнаружено, что величины предела прочности при растяжении, удлинения при разрыве, твердости (по Шору А) и изменения объема для примеров 1-3 остаются удовлетворительными в пределах согласно М 3277 и М 3477 (установленных в ноябре 2005).
|
Как можно видеть из таблицы 1, настоящее изобретение неожиданно позволяет получать подходящие композиции моторных масел с низким содержанием сульфатной золы и высокой величиной TBN (величина TBN значительно больше величины для коммерчески доступных масел для газовых двигателей, как отражают сравнительные примеры 1 и 2).
Таблица 2 показывает, что значения вязкости (как при 40°С, так и при 100°С), TAN и сохранения щелочного числа для композиций по настоящему изобретению значительно улучшены по сравнению с композициями сравнительного примера 1 (содержащего такое же количество детергента - см. таблицу 1) и сравнительного примера 2. Это является четким показателем требуемых свойств устойчивости к окислению и сохранения щелочного числа для композиций по настоящему изобретению.
Кроме того, обнаружено (см. таблицу 2), что композиции примеров 1-3 превосходят композицию сравнительного примера 1 в плане уровня рН; обычно величины рН ниже 4 указывают на окисление.
При сравнении с композицией сравнительного примера 3 (с содержанием сульфатной золы ниже 0,1 мас.%, а именно 0,02 мас.%) композиции примеров 1-3 показывают значительно улучшенные контрольное значение TAN и сохранение щелочного числа.
Кроме того, из таблицы 2 можно видеть, что композиции примеров 1-3 превосходят композиции сравнительных примеров 1 и 3 в плане конечного рН.
Кроме того, для композиций примеров 1-3 обнаружены требуемые свойства устойчивости к окислительному нитрованию.
Также требуемые значения совместимости с уплотняющим материалом получены с использованием примера 1 по настоящему изобретению.
Кроме того, обнаружено, что смазочные композиции по настоящему изобретению показывают требуемые свойства по чистоте двигателей.