Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Co и/или Ni и Mo и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая использовать их для глубокой гидроочистки нефтяных фракций (с остаточным содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃.

Другим известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO₃(WO₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH⁴⁺ иона из-за выпадения осадков фосфатов Co или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Co или Ni.

Для стабилизации совместных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W) можно использовать также комплексообразующие органические кислоты [А.С. 1297899 СССР, B01J 23/88. №3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. №11 - 3 с.]. Недостатком данного способа приготовления катализатора является высокая температура прокаливания катализатора (550°C) после нанесения активных компонентов пропиткой из совместного раствора солей молибдена и никеля или кобальта. Известно, что при температурах выше 500°C возможно образование шпинелей - соединений оксида алюминия и оксида никеля или кобальта. Если катализатор после нанесения солей Ni или Co на носитель, содержащий оксид алюминия, прокаливают при температурах выше 500°C, часть промотора (Ni или Co) связывается с носителем и не входит в состав активной фазы «CoMoS», которая образуется после сульфидирования, т.е. фактически становится неактивной в реакциях гидроочистки.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ приготовления катализаторов для глубокой очистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий соединение молибдена и нитрат кобальта или ацетат кобальта при мольном соотношении Mo/Co, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного H₂O₂ на 100 мл пропиточного раствора, при pH среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора при температурах не выше 400°C в окислительной или инертной средах [RU 2385764, B01J 23/882, B01J 37/02].

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что для приготовления пропиточного раствора применяются готовые гетерополисоединения молибдена, отсутствующие в свободной продаже. Способ синтеза таких соединений требует холодильного оборудования для охлаждения до 0÷(-3)°C или специального фильтровального оборудования [Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. - Т. 6. - Под. ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1986. - 360 с.] и не может быть осуществлен в условиях катализаторных производств. Кроме того, данный способ приготовления катализаторов гидроочистки не предусматривает возможность введения на стадии однократной пропитки известных модификаторов активной фазы (соединений элементов B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), которые повышают активность катализаторов и изменяют их селективность по отношению к реакциям гидродесульфуризации, гидродеазотирования, гидрирования олефинов и ароматических соединений, что является существенным для гидроочистки различных по пределам выкипания нефтяных фракций и вторичных нефтепродуктов.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ создания катализатора гидроочистки нефтяных фракций одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, содержащим основной активный компонент (Mo), промотор (Co или Ni) и один модификатор из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в виде неорганического устойчивого комплекса. В качестве носителя используется Al₂O₃. Пропиточный раствор готовится путем растворения в воде натриевых солей Mo и одного из модификаторов из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в определенном соотношении и пропускания раствора через колонну с катионитом в H⁺-форме; в полученный раствор, содержащий Mo гетерополикислоту 12 ряда, добавляют ацетат Co или Ni. Катализатор подвергается термической обработке (сушке) на воздухе при температуре не выше 120°C, что предотвращает термическое разложение гетерополикислоты.

При этом на стадии приготовления оксидной формы катализатора осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (молибденом), промотором (кобальтом или никелем) и модификатором (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в строго заданных соотношениях. Условия пропитки носителя и термической обработки готового катализатора обеспечивают промотирование молибдена Co или Ni и включение модификатора в активную фазу на основе дисульфида молибдена. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор CoXMoS/Al₂O₃ имеет модифицированную активную фазу CoXMoS, что позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: использование в качестве исходных соединений для приготовления пропиточного раствора натриевых солей Mo и одного из модификаторов X из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn) в мольном соотношении Mo/X=12/1; пропускание раствора через колонну с катионитом в H⁺-форме; добавление в полученный раствор, содержащий Mo гетерополикислоту 12 ряда, ацетата Co или Ni; завершающую термическую обработку (сушка) катализатора при температурах не выше 120°C, что не разрушает структуру гетерополианиона (подтверждено экспериментами, сочетающими ДТА, РФА и ИК-спектроскопию). Данные решения в совокупности дают возможность синтезировать катализатор, позволяющий проводить глубокую гидроочистку различных по пределам выкипания нефтяных фракций.

Технический результат достигается тем, что приготовление катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций включает пропитку оксидно-алюминиевого носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп при pH пропиточного раствора 1,5-5,0, вакуумирование носителя перед контактом его с пропиточным раствором, использование пропитки при повышенных температурах. В качестве исходных соединений для приготовления пропиточного раствора используются натриевые соли Mo и одного из модификаторов X из группы (B, P, Si, V, Zn, Ge, Sn), растворяемые в воде в мольном соотношении Mo/X=12/1, после чего раствор пропускается через колонну с катионитом в H⁺-форме и в него добавляется ацетат Co или Ni. Завершающая термическая обработка (сушка) катализатора проводится при температурах не выше 120°C.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат γ-Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°C в смеси 20% об. H₂S и H₂ в течение 2 часов. Такие условия сульфидирования, по данным H. Topsoe, позволяют получить на поверхности катализатора активную фазу «CoMoS» II типа. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Характеристика нефтяных фракций приведена в табл.2 и 3. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 600 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, температуры в реакторе 340, 360 и 380°C. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°C, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Содержание азота определяли с помощью рентгенофлюоресцентного энергодисперсионного анализатора. Содержание ароматических соединений определяли спектрофотометрически. Брали среднее значение из двух параллельных измерений. Результаты испытания катализаторов представлены в табл.4 и 5.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 0,88 г натрия борнокислого десятиводного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 12,41 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63 мл. Носитель массой 39,39 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 2,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 60°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,9, оксид модификатора - 0,3, Al₂O₃ - 78,8.

Пример 2

20,17 г дигидрата молибдата натрия и 2,48 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 7,09 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 67,8 мл. Носитель массой 42,35 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 70°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 12,0, CoO - 2,8, оксид модификатора - 0,5, Al₂O₃ - 84,7.

Пример 3

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 3,31 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 11,91 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 62,9 мл. Носитель массой 39,32 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 80°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,7, оксид модификатора - 0,7, Al₂O₃ - 78,6.

Пример 4

33,61 г дигидрата молибдата натрия и 4,13 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 15,45 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 58,5 мл. Носитель массой 36,54 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 90°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 20,0, CoO - 6,1, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 73,1.

Пример 5

33,61 г дигидрата молибдата натрия и 4,13 г ортофосфата натрия двенадцативодного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 10,13 г ацетата никеля четырехводного и концентрируют до объема 60,1 мл. Носитель массой 37,59 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 1,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 100°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 20,0, NiO - 4,0, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 75,2.

Пример 6

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 2,63 г метасиликата натрия девятиводного растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в Н⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 11,40 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,2 мл. Носитель массой 39,47 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 2,0. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 110°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,5, оксид модификатора - 0,6, Al₂O₃ - 78,9.

Пример 7

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,13 г метаванадата натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 10,89 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,1 мл. Носитель массой 39,43 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 3,0. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 120°C. Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,3, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 78,9.

Пример 8

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,32 г цинката натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 10,39 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,3 мл. Носитель массой 39,57 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 3,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 80°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 16,0, CoO - 4,1, оксид модификатора - 0,8, Al₂O₃ - 79,1.

Пример 9

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,40 г германата натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 9,88 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,3 мл. Носитель массой 39,56 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 4,5. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 90°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 16,0, CoO - 3,9, оксид модификатора - 1,0, Al₂O₃ - 79,1.

Пример 10

26,89 г дигидрата молибдата натрия и 1,82 г станната натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор подвергают катионообмену на катионите в H⁺-форме. В получаемом элюате контролируют отсутствие ионов натрия. В полученный раствор вводят 9,37 г ацетата кобальта четырехводного и концентрируют до объема 63,1 мл.

Носитель массой 39,45 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают подогретым до 70°C раствором. Пропитку проводят при pH пропиточного раствора 5,0. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 100°C.

Состав готового катализатора, % масс.:

Moo₃ - 16,0, CoO - 3,7, оксид модификатора - 1,4, Al₂O₃ - 78,9.

Пример 11 (по прототипу, пример 1)

Состав готового катализатора, % масс.:

MoO₃ - 14,0, CoO (NiO) - 3,2, Al₂O₃ - 82,8.

* - сумма би- и трициклических ароматических углеводородов.