Результат интеллектуальной деятельности: ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ ПОРОШКА ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ

Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Диоксид титана относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a_s и большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра ε. Но под действием излучений космического пространства в диоксиде титана образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a_s, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом повышается, нарушаются тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости диоксида титана к действию излучений космического пространства разработаны различные способы.

Порошки-пигменты диоксида титана, как и диоксида циркония, и оксида алюминия, не стехиометричны по кислороду, и в них под действием излучений образуются центры окраски на биографических анионных вакансиях. Такие пигменты, помимо отражающих покрытий космических аппаратов и люминофоров, где они подвержены действию потоков заряженных частиц, широко применяются в бытовых условиях (краски, бумага, резины), в которых из ионизирующих факторов действует только солнечное электромагнитное излучение.

Выполненные ранее исследования спектров диффузного отражения (ρ_λ) и разностных спектров диффузного отражения (Δρ_λ) порошков диоксида титана с решеткой рутила [1] и анатаза [2] после облучения электронами с энергией 30 кэВ показали, что изменения спектров происходят, в основном, в ближней ИК-области, в которой расположены полосы поглощения дефектов анионной подрешетки-полосы F^-- и F⁺-центров. Аналогичные качественные изменения спектров ρ_λ получены и после облучения порошков TiO₂ (рутил) ультрафиолетом солнечного спектра [3] и ионами водорода с энергией 3 кэВ [4]. Этими исследованиями установлено, если образование фото- или радиационных дефектов происходит по ионизационному механизму, то первичные процессы взаимодействия различных видов излучения с порошками диоксида титана качественно одинаковы. При облучении образуются электронно-дырочные пары. Дырки движутся к отрицательно заряженной поверхности, нейтрализуют кислород решетки, который покидает поверхность с образованием анионных вакансий сначала в поверхностных слоях, затем в объеме зерен порошков.

При малых дозах облучения вклад вакансий в общую концентрацию образованных электронных центров окраски может быть определяющим и даже основным. Поэтому представляются важными исследования, направленные на разработку способов увеличения фото- и радиационной стойкости таких пигментов. Ранее были получены положительные результаты - повышение стабильности спектров диффузного отражения к облучению электронами с энергией 30 кэВ вследствие изменения гранулометрического состава и удельной поверхности порошков рутила [5].

Перспективным представляется способ повышения стабильности оптических свойств порошков диоксида титана путем окисления поверхности и насыщения объема кислородом. Внедренный кислород, помимо замещения биографических анионных вакансий, может быть поставщиком кислорода взамен уходящего при фотолизе или радиолизе решетки во время облучения обработанных пигментов TiO₂ квантами света и заряженными частицами. К настоящему времени известны следующие способы повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения кислородом поверхности и объема зерен диоксида титана

Способ №1

В работе [6] представлены результаты исследования одного из самых простых способов окисления порошков и насыщения их кислородом - прогрева порошков в кислороде.

Образцы для исследований приготавливали легким прессованием порошков в металлические чашечки диаметром 24 мм, глубиной 2 мм, закрепляли на предметном столике установки - имитатора условий космического пространства «Спектр» [7] и измеряли спектры диффузного отражения (ρ_λ0) в вакууме не хуже 10^-4 Па с помощью встроенной в вакуумную камеру интегрирующей сферы.

Радиационную стойкость образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения, солнечного излучения. Исследования выполняли на пяти образцах, прогретых в различных режимах порошков TiO_2, квалификации Р02. Образец №1 не прогревали, образцы №№2-5 прогревали в различных режимах: температуру изменяли в пределах 110-150°С, время прогрева - 17-120 мин, давление кислорода - 0,2-760 мм рт.ст. Измеряли спектры диффузного отражения до и после облучения (ρ_λф) флюенсом электронов 2·10¹⁶ см^-2 c энергией 30 кэВ и рассчитывали изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s.

Выполненными исследованиями показано, что прогрев в кислороде приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения дефектов анионной подрешетки (F^-- и F⁺-центры, нейтральные анионные вакансии и электроны проводимости) и слабо влияет на образование дефектов катионной подрешетки при облучении электронами обработанных порошков. Определяющую роль в повышении радиационной стойкости пигментов при данных условиях их обработки в кислороде, по-видимому, играет диффузия его в объем зерен порошка. Она зависит и от температуры, и от времени прогрева и для получения высокой радиационной стойкости порошков TiO₂ путем прогрева необходимо создать следующие условия: парциальное давления кислорода примерно 10^-1 мм рт.ст., средняя температуры прогрева около 100°С, время прогрева 120 мин. Наибольшее повышение радиационной стойкости, полученное при таких оптимальных условиях обработки, составляет 1,4 раза по сравнению с необработанным образцом.

Недостатком данного способа является большие трудо- и энергозатраты, связанные с необходимостью получения высокого вакуума, напуска кислорода и прогрева порошков в его атмосфере. При этом эффективность способа не очень высокая.

Способ №2

Другим подобным способом повышения фото- и радиационной стойкости пигмента TiO₂ является его обработка ультрафиолетом в кислороде [8].

Эффект уменьшение концентрации анионных вакансий в обработанных порошках может проявляться как во время действия ультрафиолета, так и при последующем облучении электронами обработанных в различных режимах порошков. Если уменьшение анионных вакансий происходит во время действия ультрафиолета, когда осуществляется диссоциация кислорода по реакции

то эффект может быть зарегистрирован в спектрах отражения после облучения ультрафиолетом. Если такого проявления не будет, то можно считать, что обработка ультрафиолетом в атмосфере приводит к насыщению решетки атомарным кислородом без замещения им анионных вакансий. Этот кислород будет служить поставщиком кислорода взамен уходящего при облучении, он будет замещать вновь образованные вакансии при облучении пигмента электронами.

Сравнение деградации спектров после облучения электронами образцов квалификации Р02, предварительно обработанных ультрафиолетом в кислороде, с деградацией не обработанных кислородом и не выдержанных в кислороде - «свежих» порошков TiO₂, облученных электронами при таких же значениях флюенса и энергии, показывает существенно большую деградацию «свежих» порошков по сравнению с деградацией любого из обработанных образцов. Из таблицы следует, что оптимальное время обработки ультрафиолетом в кислороде порошка Р02 составляет 20 мин, при этом улучшение радиационной стойкости по интегральному коэффициенту поглощения составляет 2,2 раза.

Данный способ является высокоэффективным, но обладает существенным недостатком, связанным с необходимостью размещения порошков в вакуумной камере, в которой после получения вакуума следует создать атмосферу кислорода напуском через специальное устройство - натекатель и в ней облучать порошки ультрафиолетом. Материальные и энергозатраты для реализации данного способа заключаются в необходимости приобретения и эксплуатации высоковакуумной система и источника ультрафиолетового излучения.

Способ №3

Указанные в способе №2 недостатки частично устраняются в способе повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO₂ при обработке ультрафиолетом на воздухе [9]. Экспериментальное оборудование в этом способе значительно упрощается, так как не требуется вакуумной камеры, необходим только источник ультрафиолетового излучения для насыщения порошков диоксида титана кислородом. Но и эффективность обработки существенно снижается по сравнению со способом №2. Так, экспериментально установлено, что обработка в течение 72 час с интенсивностью, в 2 раза превышающей интенсивность излучения Солнца, дает повышение радиационной стойкости всего в 1,23 раза при действии электронов с такими же параметрами, что и в способе №2 (Е=30 кэВ, Ф=2·10¹⁶ см^-2 с^-1).

Помимо указанных трех способов повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения решетки порошков диоксида титана кислородом к настоящему времени разработаны способы, основанные на создании на поверхности зерен и гранул слоев других соединений, выполняющих роль центров релаксации первичных продуков фотолиза и радиолиза и поглощающих часть энергии излучений, падающих на диоксид титана - роль защитных слоев.

Способ №4

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий, как и в способах №№1-3. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия [10]. Частицы TiO₂ диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия), полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С. Добавляют раствор H₂SO₄ для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO₂ в пересчете на ZrO₂. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO₂ в пересчете на Al₂O₃. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.

Способ №5

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красителей для красок, пластин, чернил и бумаги. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия [10]. Частицы TiO₂ диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия). Полученную суспензию диоксида титана нагревают до 46,11-50°С, добавляют раствор H₂SO₄ для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO₂ в пересчете на ZrO₂. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO₂ в пересчете на Al₂O₃. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. и измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.

Способ №6

Изобретение относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденным на них оксидом церия в количестве 0,01-1 мас.% и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 мас.% от количества диоксида титана [11]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас.% от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас.% и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.

Общим недостатком способов №№4-6 является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев, после нанесения предыдущих. Например, в способе №6 после нанесения слоя CeO₂ фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO_2, a в способе №5 после нанесения слоя ZrO₂ фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя Al₂O₃.

Способ №6 выбран в качестве прототипа, так как в нем для увеличения стойкости к действию ионизирующих излучений; как и в предлагаемом способе на поверхность зерен и гранул TiO₂ наносят слои диоксида кремния в количестве 1-8 мас.% от количества диоксида титана. Нанесение осуществляют путем добавления водорастворимого силиката в количестве 1-6 мас.% и минеральной кислоты.

Для достижения цели микропорошок диоксида титана квалификация «Соликамский» со средним размером зерен 0,2 мкм смешивали в различной пропорции с нанопорошком диоксида кремния со средним размером зерен 10-20 нм, полученным действием электронного пучка наносекундной длительности на тетрахлорид кремния [12]. Смесь диспергировали в дистиллированной воде при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100, соответствующей требованиям ТУ 4321-009-23050963-98. Полученный раствор выпаривали в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирали в агатовой ступке и прогревали в камерной электропечи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1 при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчали.

К модифицированному пигменту добавляли поливиниловый спирт до получения пастообразного состояния, пасту наносили на металлические подложки и сушили в атмосфере 24 час при комнатной температуре. Исследовали спектры диффузного отражения приготовленных образцов, затем образцы облучали электронами (Е=30 кэВ, Ф=1·10¹⁶ см^-2, Т=300 К, Р=10^-4 Па) и регистрировали спектры диффузного отражения облученных образцов в установке имитаторе условий космического пространства «Спектр» [7]. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по спектрам диффузного отражения, а его изменение после облучения по разности значений коэффициента поглощения до (a_s0) и после облучения (а_sф): Δa_s=a_s0-a_sф [13]. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по формуле:

где R_s - интегральный коэффициент диффузного отражения солнечного излучения, рассчитанный как среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения по 24 точкам, расположенным на равноэнергетических участках спектра излучения Солнца. Математическое выражение для расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения имеет вид:

где ρ_λ - спектральная отражательная способность, I_λ - спектр излучения Солнца, λ₁÷λ₂ - диапазон Солнечного спектра (в области 0,2÷2,5 мкм Солнце излучает 98% всей энергии), n - количество равноэнергетических участков солнечного спектра.

Значения длин волн соответствуют равноэнергетическим участкам Солнца, при которых выбирали значения коэффициента диффузного отражения для расчета интегрального коэффициента отражения солнечного излучения.

Пример 1

Микропорошок диоксида титана перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученный порошок измельчают, добавляют поливиниловый спирт для получения пастообразного состояния, который не вносит искажений в результаты измерений, но повышает адгезию порошка к подложке, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 2

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 0,25 мас.% нанопорошка SiO₂ и 99,75 мас.% TiO_2, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Пример 3

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 0,5 мас.% нанопорошка SiO₂ и 99,5 мас.% TiO_2, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Пример 4

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 1 мас.% нанопорошка SiO₂ и 99 мас.% TiO_2, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 5

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 3 мас.% нанопорошка SiO₂ и 97 мас.% TiO₂, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 6

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 5 мас.% нанопорошка SiO₂ и 95 мас.% TiO₂, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 7

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 7 мас.% нанопорошка SiO₂ и 93 мас.% TiO₂, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Пример 8

Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 10 мас.% нанопорошка SiO₂ и 90 мас.% TiO₂, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости

Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δa_s по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения флюенсом электронов 2·10¹⁶ см^-2 с энергией 30 кэВ Да, не модифицированного и модифицированных порошков приведены в таблице.

Значения Δa_s модифицированных порошков при концентрации диоксида кремния 0,25-1 мас.% не значительно больше, а при концентрации 3-10 мас.% больше по сравнению с не модифицированным микропорошком диоксида титана. Наибольшее увеличение радиационной стойкости, определяемое соотношением:

составляет 37% по сравнению с не модифицированным порошком. Здесь Δa_s0-Δa_s немодифицрованного порошка, Δa_s7-Δa_s при С=7 мас.%.

Полученное повышение радиационной стойкости определяются тем, что с увеличением концентрации наночастиц от 3 до 7 мас.% увеличивается число центров релаксации на поверхности зерен и гранул порошка диоксида титана. И такого количества наночастиц диоксида кремния (7 мас.%) на поверхности достаточно для образования необходимой плотности этих центров. При дальнейшем увеличении концентрации наночастиц от 7 до 10 мас.% заметный вклад в создание радиационных дефектов дает диффузия катионов кремния в решетку диоксида титана и создание дефектов замещения из-за большего радиуса ионов Ti³⁺(r=0,6 Å) по сравнению с ионами Si³⁺(r=0,39 Å). Эти дефекты при облучении превращаются в центры поглощения и увеличивают значения изменений интегрального коэффициента поглощения Δa_s.

Таким образом, предлагаемый способ повышения стойкости к действию излучений порошков диоксида титана отличается простотой исполнения, не требует сложного и дорогостоящего оборудования, малыми материальными затратами при исполнении и высокой эффективность.

Список использованных источников

1. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Кинетика накопления центров окраски в рутиле при облучении электронами // Изв. вузов. Физика, 1983. - №3. - С.30-34.

2. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние технологии получения на спектры наведенного поглощения порошков TiO₂ (анатаз) // Изв. вузов. Физика, 2002, №11, с.92-94.

3. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Отражательная способность пигментов диоксида титана со структурой анатаза и рутила и ее изменение под действием электронного облучения и излучения, имитирующего солнечное // Перспективные материалы, 2002, №2, с.40-44.

4. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Изменение оптических свойств TiO₂ (рутил) при облучении ионами Н₂ ⁺ // Материалы всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом" Минск, 1981, стр.118-120.

5. Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков TiO₂ // Изв. вузов. Физика, 1998, №12, с.52-58; Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков диоксида титанам / Журнал прикладной спектроскопии, 2006, т.73, №1, с.73-77.

6. Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO₂ (рутил) прогревом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №35, с.102-106.

7. Косицын Л.Г, Михайлов М.М., Дворецкий М.И и др. Установка для исследования спектров диффузного отражения и катодолюминесценции твердых тел в вакууме. Приборы и техника эксперимента. 1985, №4, с.175-180.

8. Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO₂. Обработка ультрафиолетом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №8, с.82-88.

9. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков TiO₂ при обработке УФ-облучением на воздухе // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №10, с.68-72.

10. К.Э. Грин, Т.Я. Браунбридж. Способ получения пигментного композита, пигментный композит. Патент РФ №2135536. МПК 6 С09С 1/36, заяв. 09.04.1993, опубл. 27.08.1999.

11. Дж. Р. Брэнд, Р.А. Балдвин, Т.Я. Броунбридж. Пигментная двуокись титана и способ ее получения. Патент РФ №2099372. // МПК 6 С09С 1/36, заяв. 23.11.1994, опубл. 20.12.1997.

12. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Способ получения нанодисперсных порошков оксидов. Патент РФ №2264888 // МПК 7 B22F 9/12; С01В 33/18; В03С 3/00, заяв. 24.12.2003, опубл. 07.20.2005.

13. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: «Наука», 1998, 192 с.