ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ АНАЛИЗА СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

Изобретение относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Заявляемое устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств и теплоэлектростанций, для анализа нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслях промышленности.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемым результатам к данному изобретению является электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред, содержащая сульфидпроводящий твердый электролит, измерительный электрод и электрод сравнения, выполненный из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута [1]. В качестве сульфидпроводящего твердого электролита используется смесь тионеодиомата бария (80-95 мол.%) и полуторного сульфида неодима (5-20 мол.%). Такая электрохимическая ячейка с достаточно высокой точностью позволяет анализировать серосодержащие газы (H₂S и SO₂). Недостатком данной ячейки является невозможность исследования концентрации серосодержащих газов менее 2 об.%, а также высокая рабочая температура датчика (500-550°C).

Технический результат изобретения заключается в расширении диапазона определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы, повышении чувствительности и понижении рабочей температуры устройства. Упомянутый технический результат достигается за счет применения в качестве сульфидпроводящей мембраны электрохимической ячейки твердого электролита CaY₂S₄-Yb₂S₃ при следующем соотношении компонентов его составляющих, мол.%:

- тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%;

- полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное.

Электрод сравнения, по аналогии с прототипом, выполнен из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута.

Сущность изобретения поясняется фиг.1. Позиции на чертеже обозначают: 1 - трубка из кварцевого стекла; 2 - штуцер для подачи газа; 3 - штуцер для отвода газа; 4 - графитовый электрод; 5 - графитовый проводник; 6 - нихромовые проводники; 7 - кварцевый стаканчик; 8 - сульфидпроводящая мембрана; 9 - электрод сравнения; 10 - герметизирующая композиция; 11 - пробка из вакуумной резины.

Ячейка представляет собой трубку (1) из кварцевого стекла с двумя штуцерами для подачи (2) и отвода (3) газа. Внутри ячейки закреплен чувствительный элемент, запрессованный в кварцевый стаканчик (7). Чувствительный элемент представляет собой единую конструкцию, состоящую из элементов (4), (5), (7-10). Внутри токоподводящего графитового проводника (5) сделано углубление, в которое помещается электрод сравнения (9). Свободная поверхность графитового проводника (5) покрыта герметизирующей композицией (10) для исключения контакта электрода сравнения (9) с анализируемой средой. Вся верхняя поверхность электрода сравнения (9) контактирует с нижней поверхностью сульфидпроводящей мембраны (8). Верхняя поверхность сульфидпроводящей мембраны (8) находится в контакте с поверхностью перпендикулярно расположенного к ней графитового электрода (4). В качестве второго токоподвода используются нихромовые проводники (6).

Принцип работы электрохимической ячейки основан на измерении ЭДС цепи

где С|Bi, Bi₂S₃ - электрод сравнения (9) в контакте с графитовым проводником (5);

CaY₂S_4-х мол.% Yb₂S₃ - сульфидпроводящая мембрана (8), представляющая собой твердый электролит;

H₂S (SO₂), Ar|С - рабочий электрод: смесь детектируемого серосодержащего газа с аргоном на границе графит (4) - твердоэлектролитная мембрана (8).

Собранный чувствительный элемент в течение 24 часов высушивают в силикагеле, а затем в течение 3 часов при температуре 100°C - в горизонтальной печи для удаления паров воды. Далее элемент помещают в измерительную ячейку. Ячейку десятикратно вакуумируют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением сероводородом для насыщения графитовых электродов, помещают в печь, нагревают до рабочей температуры, обусловленной свойствами сульфидпроводящей мембраны (415-515°C), и подают серосодержащий газ, который является рабочим электродом на границе графит - твердый электролит, после чего проводят газовый анализ.

Измерения проводят в динамическом нестационарном режиме при импульсном введении серосодержащего газа в ламинарный поток аргона, пропускаемого через измерительную ячейку.

Электрохимическая ячейка работает в потенциометрическом режиме. Сигнал электрохимической ячейки (ΔЕ) получают в виде разности экстремального и начального значения ЭДС цепи (I). Аналитический сигнал зависимости ЭДС от концентрации серосодержащего газа использован для построения соответствующих калибровочных кривых для анализа H₂S и SO₃ (фиг.2, 3). Область измеряемых концентраций составляет: 0,1-10 об.% H₂S и 0,01-10 об.% SO₂.

Пример 1. При выполнении анализа газовой смеси, содержащей H₂S неизвестной концентрации, измеряемая величина ЭДС составила 133,6 мВ. Пользуясь калибровочной зависимостью для H₂S (фиг.2), определяем, что значению А Е=133,6 мВ соответствует IgC (H₂S)=0,115. Концентрация сероводорода в газовой смеси составляет 1,30 об.%.

Пример 2. Аналогично проводится определение концентрации SO₂, соответствующей сигналу датчика (ΔЕ)=30,8 мВ. По калибровочной зависимости (фиг.3) для данного отклика значение IgC (SO₂)=-0,056. Концентрация диоксида серы в газовой смеси составляет 0,88 об.%.

Данные о величинах сигнала, чувствительности заявляемой электрохимической ячейки, в состав которой входит CaY₂S₄-Yb₂S₃, и ячейки-прототипа (сульфидпроводящая мембрана - BaNd₂S₄-Nd₂S₃) от содержания анализируемого газа приведены в таблице.

Чувствительность (S_S) зависит от наклона прямых в координатах ΔЕ=f (lgC, об.%) и определяется как

где рС_{серосодержащего газа}=-lgC серосодержащего газа составляет 254 мВ/pCH₂S и 54,4 мВ/pC_SO2.

Преимущества заявленной электрохимической ячейки заключаются в использовании тиоиттрата кальция, допированного сульфидом иттербия (CaY₂S₄-хмол.%Yb₂S₃), что позволяет:

- уменьшить нижний порог определяемых концентраций до значений, меньших значения ПДК рабочей зоны: 0,1 об.% для определения сероводорода и 0,02 об.% для диоксида серы (для прототипа: 1,8 об.% для обоих газов);

- понизить рабочую температуру чувствительного элемента до 415°C;

- увеличить чувствительность до 254 мВ/рС(H₂S) (для прототипа: 80 мВ/рС (H₂S)).

Источники информации

1 Патент RU №2089894 С1, МПК G01N 27/46. Заявка №94037123/25; приоритет: 28.09.1994; опубликовано: 10.09.1997. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред. Авторы изобретения: Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин, М.Ю. Лялина.