СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения алифатических карбоновых кислот С7 (н-С₆Н₁₃СООН, н-гептановая (энантовая) кислота), С9 (н-C₈H₁₇COOH, н-нонановая (пеларгоновая) кислота) и С11 (н-С₁₀Н₂₁СООН, н-ундекановая (ундециловая) кислота) каталитическим окислением соответствующих альфа-алкенов раствором пероксида водорода.

В пищевой промышленности применяют сложные эфиры гептановой кислоты в качестве ароматизаторов и вкусовых добавок (метиловый, этиловый), а также для маркировки таких продуктов, как мясо (глицеролтригептаноат) и масла. В парфюмерной промышленности гептановая кислота используется для производства синтетических ароматизаторов. В химической и нефтехимической промышленности гептановую кислоту используют в качестве сомономера алкидных смол, производства смазочных материалов для летательных аппаратов и гидравлических жидкостей. В фармацевтической промышленности гептановую кислоту используют для производства гормональных препаратов (энантаты тестостерона, тренболона, дростанолона, метенолона).

Нонановую кислоту применяют в производстве лаков, пластиков, гидротропных солей, фармацевтических препаратов, синтетических ароматизаторов и вкусовых добавок, флотореагентов, смазочных материалов, пластификаторов, добавок к бензину. В агрохимической промышленности нонановую кислоту используют в производстве гербицидов (нонаноат аммония) и регуляторов цветения растений. В пищевой промышленности нонановую кислоту применяют в качестве пищевой добавки, а также в качестве компонента раствора для чистки овощей и фруктов. В фармацевтической промышленности нонановую кислоту для модификации антибиотиков (например, фениколов) с целью усиления их эффекта. Морфолид пеларгоновой кислоты является боевым отравляющим веществом и входит в состав перцовых спреев.

Ундекановую кислоту также применяют в парфюмерной (производство ароматических веществ), химической (производство эмульгаторов, ПАВ) и пищевой промышленности (пищевые добавки и маскирующие агенты).

В середине XX столетия алифатические карбоновые кислоты получали окислением непредельных жирных кислот, входящих в состав природных животных и растительных жиров. Нонановую и азелаиновую кислоты получали в смеси окислением олеиновой кислоты концентрированной (>80%) азотной кислотой в присутствии соединений ванадия при атмосферном давлении и повышенной температуре (до 100°C) [US 2,203,680, C07C 51/275, 1940; GB 524,163, C07C 51/275, 1940] (1):

После разделения карбоновых кислот выход нонановой кислоты достигал 20-57%.

С тех пор предложены десятки способов по улучшению процесса получения карбоновых кислот путем окислительного расщепления непредельных жирных. Основные направления модификации метода сводились к:

- повышению эффективности метода очистки и разделения образующихся карбоновых кислот [US 2,560,156, C07C 51/493, 1951; US 2,862,942, C07C 51/27, 1958];

- снижению концентрации используемой азотной кислоты за счет повышения температуры и давления [US 2,773,095, 1956];

- поиску новых катализаторов, позволяющих проводить реакцию в более мягких условиях [US 2,847,431, C07C 51/25, 1958];

- проведению окисления сильными минеральными кислотами в комбинации с другими окислителями, например, пероксидом водорода [US 5,864,049, B01J 27/13, 1999; US 2012/0302778, C07C 51/16, 2012].

Параллельно с целью создания эффективного процесса получения карбоновых кислот из непредельных кислот были разработаны способы окисления кислородом с использованием: различных катализаторов - соединений Co, Mn, Cu, Cr [GB 813,842,

С07С 51/25; С07С 51/27, 1959], Се [US 3,407,221, С07С 51/25, 1968], а также использованию в качестве окислителя озона или озон-содержащих смесей [GB 809,451, С07С 51/215; C11С 3/00, 1959; GB 841,653, С07С 51/34, 1960].

Однако использование в качестве исходного сырья непредельных карбоновых кислот растительного происхождения в большей степени доступно для стран с теплым климатом. Поэтому в качестве альтернативного исходного сырья с 50-х годов рассматриваются продукты нефтехимического производства - углеводороды.

В результате парциального окисления углеводородного сырья смешанного состава кислородом воздуха образуется смесь кислородсодержащих органических соединений [US 2288769, С10М 1/08, 1942; US 2810739, С07С 1/04, 1954]. Выделение карбоновых кислот из смеси продуктов достаточно трудоемко, в связи с чем в промышленности этот процесс на сегодняшний день не используется.

С 1970-х годов широко исследуемым методом переработки алкенов в карбоновые кислоты является карбоксилирование - присоединение молекул монооксида углерода и воды по двойной связи алкенов. Развитие метода заключается преимущественно в варьировании методов активирования реакции - предлагают применение HF [US 3,005,846, С07С 51/14, 1961], соли Pb [GB 1,066,772, B01J 31/16, 1967], воздействие УФ-излучения [GB 1,267,273, С07С 51/00, 1972]. Наилучшие результаты в реакции карбонилирования алкенов с целью получения карбоновых кислот показали фосфиновые комлексы Rh, Pd [US 4,257,973, С07С 51/14, 1981; US 4,273,936, C07C 51/145, 1981]. Однако реакцию карбоксилирования необходимо проводить в достаточно жестких условиях - при давлении до 8 МПа и температуре до 200°C.

Окисление органических соединений при атмосферном давлении и температуре до 100°C возможно с использованием экологически благоприятного окислителя - раствора пероксида водорода. Окисление алкенов пероксидом водорода в присутствии металлокомплексных катализаторов было предложено Милласом (Nicolas A. Milas) [US 2,437,648, С07С 45/27, С07С 45/28, 1948]. В ходе реакции образуются гликоли, которые в дальнейшем могут быть окислены до карбоновых кислот. Прямое окисление алкенов до карбоновых кислот возможно, но требует большого избытка пероксида водорода. Получение карбоновых кислот окислением ненасыщенных соединений в одном реакторе провел Сиби [US 5,939,572, С07С2 33/05, 1999]. Реакция протекает в присутствии оксидов металлов (W, Mo, Nb, Yt и др.). Однако для окисления промежуточных гликолей до карбоновых кислот метод также требует введения в зону реакции дополнительного окислителя - молекулярного кислорода. Несмотря на то, что вышеописанные процессы могут быть отнесены к экологически безопасным, многостадийность делает их менее привлекательными для реализации в промышленности. Прямое окисление алкенов в карбоновые кислоты раствором пероксида водорода возможно с применением каталитических систем на основе пероксополиоксометаллатов.

Наиболее близким является способ получения моно- или дикарбоновых кислот (гептановой и нонановой кислот) окислительным расщеплением алкенов [US 4,532,079, С07С 51/285, 1985]. В качестве катализатора используют комплексное соединение с общей формулой Q₃XW₄O_24-2n, где: Q - «ониевый» катион (R₅R₆R₇R₈)M+, Μ - из ряда Ν, Р, As, Sb; R₅, R₆, R₇, R₈ содержат от 20 до 70 углеродных атомов и могут быть как одинакового, так и разного строения; X - атом Ρ или As; n - 0, 1, 2.

Реакцию окисления органических субстратов проводят в двухфазной системе: водная фаза, содержащая пероксид водорода до 70%, и органическая фаза, содержащая органический растворитель (ароматический или хлорсодержащий углеводород, например бензол или дихлорэтан) при температуре от 20 до 120°C и атмосферном давлении (для поддержания газообразных алкенов в жидком состоянии давление может быть увеличено вплоть до 100 атм). Реагенты берутся в стехиометрических количествах или с небольшим избытком пероксида водорода. Количества катализатора берутся из расчета 0,01-1 г-атом W на 1 моль субстрата (т.е. [Sub]/[Cat]=4-400). Выход гептановой кислоты при каталитическом окислении октена-1 составляет 65% за 6,5 ч при [H₂O₂]/[Sub]=5,5; ундекановой кислоты - 49% при окислении додецена-1 в тех же условиях.

Основными, существенными недостатками известного способа являются: проведение реакции окисления в присутствии органического растворителя, низкий выход целевых карбоновых кислот, длительное время проведения реакции, а также использование для приготовления катализатора экологически опасных As, Sb, WCl₆, WOCl₄, хлорсодержащих углеводородов.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса получения алифатических карбоновых кислот, таких как гептановая или нонановая, или ундекановая.

Задача решается способом получения алифатических карбоновых кислот, а именно гептановой, нонановой и ундекановой окислением соответствующего алкена раствором пероксида водорода в двухфазной системе в присутствии металлокомплексного катализатора с общей формулой Q₃{PO₄[W(O)(O₂)₂]₄}, где: Q - четвертичный аммониевый катион - [(R₁)₃NR₂]⁺, где: R₁, R₂ содержат от 1 до 16 атомов углерода, либо с формулой [C₅H₅N(n-C₁₆H₃₃)]₃{PO₄[W(O)(O₂)₂]₄}.

Каталитический комплекс синтезируется по известной методике [РФ 2,335,341, B01J 31/18.2008].

В качестве алкена - субстрата используют октен-1 или децен-1, или додецен-1. Используют разбавленные растворы пероксида водорода с концентрацией 25-35%.

Процесс осуществляют в двухфазной системе «органическая фаза - водная фаза», где роль органической фазы выполняет субстрат (алкен) при температуре 60-95°C и общем давлении 1 атм при следующих соотношениях компонентов: [Sub]/[Cat]=100-500: [H₂O₂]/|Sub]=4-6.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Получение карбоновых кислот осуществляют следующим способом.

Реакцию селективного каталитического окисления алкенов (1) проводят в термостатированной конической колбе с использованием магнитной мешалки (500-750 об./мин). Реактор снабжен обратным холодильником.

Последовательность приготовления реакционной смеси: в реактор помещают навеску катализатора, добавляют рассчитанный объем алкена, перемешивают, вводят раствор пероксида водорода в соответствии со стехиометрией реакции (2) и включают нагрев. Температуру поддерживают с помощью водяного термостата с точностью ±0,1°C.

Для определения конверсии исходного алкена и выхода целевого продукта полученную смесь продуктов анализировали с помощью метода газовой

хроматографии. По полученным значениям рассчитывали полную селективность процесса.

Пример 1.

К навеске катализатора [(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,2177 г, 0,5397 ммоль) добавляют октен-1 (16,94 мл, 107,94 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (54,63 мл, 539,70 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=200, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 4 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 94,7%. Содержание октена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 98,0%. Полная селективность реакции равна 96,6%.

Пример 2.

К навеске катализатора [(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (0,6232 г, 0,2762 ммоль) добавляют октен-1 (21,67 мл, 138,10 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (69,89 мл, 690,50 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=500, [Ox]/[Sub]=6. Подключают предварительно разогретый до 95°C термостат. Перемешивают смесь в течение 3 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 88,0%. Содержание октена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 95,2%. Полная селективность реакции равна 92,5%.

Пример 3.

К навеске катализатора [(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,2211 г, 0,5412 ммоль) добавляют октен-1 (16,99 мл, 108,24 ммоль) и 35%-ный раствор H₂O₂ (46,95 мл, 541,20 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=200, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 4 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 92,8%. Содержание октена-1 в

органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 96,4%. Полная селективность реакции равна 96,3%.

Пример 4.

К навеске катализатора [(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,1683 г, 0,5178 ммоль) добавляют октен-1 (16,25 мл, 103,56 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (52,41 мл, 517,18 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=200, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 60°C термостат. Перемешивают смесь в течение 6 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 56,4%. Содержание октена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 61,9%. Полная селективность реакции равна 91,1%.

Пример 5.

К навеске катализатора [C₅H₅H(n-C₁₆H₃₃)]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,5047 г, 0,7291 ммоль), предварительно растворенной в небольшом количестве 1,2-дихлорэтана (5 мл), добавляют октен-1 (17,16 мл, 109,37 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (44,28 мл, 437,46 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=150, [Ox]/[Sub]=4. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 3 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 90,3%. Содержание октена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 94,1%. Полная селективность реакции равна 95,9%.

Пример 6.

К навеске катализатора [C₅H₅H(n-C₁₆H₃₃)]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,3798 г, 0,6686 ммоль), предварительно растворенной в небольшом количестве 1,2-дихлорэтана (5 мл), добавляют октен-1 (15,74 мл, 100,29 ммоль) и 25%-ный раствор H₂O₂ (60,91 мл, 501,45 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=150, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 4 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 89,9%. Содержание октена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 97,1%. Полная селективность реакции равна 92,6%.

Пример 7.

К навеске катализатора [n-Bu₄N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (2,0993 г, 1,1181 ммоль), предварительно растворенной в небольшом количестве 1,2-дихлорэтана (5 мл), добавляют октен-1 (17,55 мл, 111,81 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (67,90 мл, 670,86 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=100, [Ox]/[Sub]=6. Подключают предварительно разогретый до 80°C термостат. Перемешивают смесь в течение 6 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание гептановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 17,8%. Содержание октена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 68,9%. Полная селективность реакции равна 25,9%.

Пример 8.

К навеске катализатора [(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,1527 г, 0,5109 ммоль) добавляют децен-1 (19,34 мл, 102,18 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (51,71 мл, 510,90 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=200, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 5 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание нонановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 89,4%. Содержание децена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 96,6%. Полная селективность реакции равна 92,6%.

Пример 9.

К навеске катализатора [C₅H₅N(n-C₁₆H₃₃)]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,4440 г, 0,6997 ммоль), предварительно растворенной в небольшом количестве 1,2-дихлорэтана (5 мл), добавляют децен-1 (19,87 мл, 104,96 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (53,12 мл, 524,78 ммоль) ), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=150,

[Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 95°C термостат. Перемешивают смесь в течение 3 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание нонановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 86,9%. Содержание децена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 96,8%. Полная селективность реакции равна 89,8%.

Пример 10.

К навеске катализатора [n-Bu₄N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,9938 г, 1,0619 ммоль), предварительно растворенной в небольшом количестве 1,2-дихлорэтана (5 мл), добавляют децен-1 (20,10 мл, 106,19 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (64,49 мл, 637,14 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=100, [Ox]/|Sub]=6. Подключают предварительно разогретый до 80°C термостат. Перемешивают смесь в течение 6 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание нонановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 16,4%. Содержание децена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 66,9%. Полная селективность реакции равна 24,5%.

Пример 11.

К навеске катализатора [(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,1297 г, 0,5007 ммоль) добавляют додецен-1 (22,47 мл, 100,14 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (50,68 мл, 500,70 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub)/[Cat]=200, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 4 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание ундекановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 82,2%. Содержание додецена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 96,2%. Полная селективность реакции равна 85,4%.

Пример 12.

К навеске катализатора [C₅H₅N(n-C₁₆H₃₃)]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (1,4647 г, 0,7097 ммоль), предварительно растворенной в небольшом количестве 1,2-дихлорэтана (5 мл),

добавляют додецен-1 (23,89 мл, 106,46 ммоль) и 30%-ный раствор H₂O₂ (53,88 мл, 532,28 ммоль), что соответствует соотношению исходных компонентов: [Sub]/[Cat]=150, [Ox]/[Sub]=5. Подключают предварительно разогретый до 90°C термостат. Перемешивают смесь в течение 4 ч, после чего фазы разделяют.

Содержание ундекановой кислоты в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует выходу 80,8%. Содержание додецена-1 в органической фазе, определенное с помощью метода ГХ, соответствует конверсии 97,4%. Полная селективность реакции равна 83,0%.

Примеры получения карбоновых кислот приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемый способ позволяет получать востребованные в промышленности карбоновые кислоты C7 и выше окислением доступных алкенов экологически безопасным и дешевым пероксидом водорода в мягких условиях с высокими выходами и селективностями.