СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА И ЕГО АЛКИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к области органической химии, более конкретно к области производства азотсодержащих соединений, а именно к способу получения 4-аминодифениламина (4-АДФА) и его алкилированных производных, применяемых в качестве антиоксидантов.

Известен способ получения 4-АДФА через образование промежуточного 4-нитродифениламина, с последующим восстановлением нитрофрагмента путем взаимодействия п-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид или его соль щелочного металла, в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и необязательно с применением катализатора [1].

Недостатком известного способа является оборот в процессе таких реакционных соединений, как п-хлорнитробензол или форманилид, использование которых приводит к коррозии оборудования и осложняет процесс переработки отходов.

Известен также способ получения 4-АДФА реакцией сочетания анилина "голова к хвосту" [2]. Этот способ имеет тот недостаток, что выход 4-АДФА неприемлем для производственного процесса.

Известен способ получения 4-АДФА декарбоксилированием уретана [3] Однако такой способ коммерчески непрактичен с точки зрения стоимости и выхода.

Известен способ получения 4-АДФА гидрированием п-нитрозодифенилгидроксиламина, который может быть получен каталитической димеризацией нитрозобензола при использовании в качестве восстановителя алифатических соединений, бензола, нафталина или этиленненасыщенных соединений [4]. Также известно о получении п-нитрозодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлористого водорода [5].

В настоящий момент известны три наиболее развитые технологии получения 4-АДФА и его алкилированных производных:

- технология синтеза 4-АДФА и его алкилированных производных

Основные недостатки процесса: - многостадийный процесс (5 стадий), высокая энергоемкость процесса, канцерогенные полупродукты, много жидких и твердых отходов [6]

- технология синтеза 4-АДФА и его алкилированных производных фирмы Bayer AG:

Основные недостатки процесса: - многостадийный процесс (4 стадии), дорогое исходное соединение (пара-хлорнитробензол), раздельное восстановление нитросоединения и имина [7]

- технология синтеза 4-АДФА и его алкилированных производных фирмы Flexys:

Известный технологический способ заключается в конденсации нитробензола с избытком анилина (он же растворитель) или его производными, при температуре не выше 60-80°C в присутствии каталитической системы, состоящей из растворителя и основания, такого как гидроксид тетраметиламмония (или хлорид тетраметиламмония или раствора цвиттерионной соли) с образованием 4-нитро- и 4-нитрозодифениламинов с последующим их каталитическим гидрированием в присутствии катализатора Pd/C до 4-АДФА. Затем из полученного продукта можно получать алкилированные производные 4-АДФА путем восстановительного алкилирования в присутствии водорода и катализатора - Pd/C [8]:

Недостатками известной технологии являются использование термически неустойчивых четвертичных аммонийных соединений и его солей в качестве компонентов комплексного основного катализатора стадии конденсации. Это накладывает очень жесткие требования к поддержанию температурного режима на первых трех стадиях технологического процесса. Перегрев реакционной массы выше 80°C ведет к существенному ускорению процессов разложения катализатора, образованию побочных продуктов и снижению селективности процессов конденсации и гидрирования.

Задача, которая ставилась перед изобретением, заключалась в усовершенствовании процесса получения 4-АДФА и его алкилированных производных путем разработки более простого и дешевого способа благодаря использованию новой каталитической системы и термически более устойчивого катализатора на стадии конденсации анилина и нитробензола, а также возможности совмещения второй и третьей стадии в одну стадию при получении алкилированных производных 4-АДФА.

Поставленная задача решалась за счет разработки двух вариантов малоотходной технологии получения соединений общей формулы (1):

где R¹ представляет собой H, R² представляет собой H, низший алкил.

При описании предлагаемого изобретения были использованы следующие термины.

Термин "4-АДФА" означает 4-аминодифениламин.

Термин "алкилированные производные 4-АДФА" означает производные, содержащие алкильный заместитель типа метил, этил, изопропил, бутил, изобутил, 1,3-диметилбутил, изопентил и т.д. и т.п. при первичном атоме азота 4-АДФА.

Термин "диафен ФП" означает N-фенил-N'-изопропил-пара-фенилендиамин.

Термин "6PPD" означает N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.

Термин "промежуточные соединения (для) 4-АДФА" означает, 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин (называемый также п-нитрозодифениламин), их производные и их соли. Таким образом, ссылка на "одно или большее число промежуточных соединений 4-АДФА" относится к одному или к обоим нейтральным соединениям, т.е. к соединениям, которые не находятся в форме соли и/или соли одного или обоих таких соединений. Соль образуется в реакционной смеси при реакции 4-нитро и/или 4-нитрозо-продуктов с основанием. Таким образом, реакционная смесь, полученная по способу настоящего изобретения, может включать одно из соединений или одну из солей, или их любое сочетание в зависимости от выбранных специфических условий реакции.

Термин "полиэфир" означает один полиэфир или их смесь, представляющие собой алифатические гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки C-O-C, такие как эфиры полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропилен гликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловые эфиры ПЭГ, монобутиловые эфиры ППГ т.д. и т.п., или их блок-сополимеры, такие как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПТМО, статистический полимер (ПЭГ-ППГ) т.д. и т.п.

Термин "гидроксиды металлов" означает гидроксид или смесь гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, таких металлов как Na, K, Li, Ca.

Настоящее изобретение включает в себя разработку схем двухстадийной безотходной технологии получения 4-АДФА и его алкилированных производных (на примере Диафена-ФП и 6PPD) из анилина и нитробензола в среде гидроксидов металлов и полиэфиров.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 - схема двухстадийной безотходной технологии получения алкилированных производных 4-АДФА из анилина, нитробензола и ацетона при помощи гидроксидов металлов и полиэфиров. Основание - гидроксиды металлов, катализатор 1 - полиэфиры, катализатор 2 - Pd/C.

Фиг.2 - схема двухстадийной безотходной технологии получения 4-АДФА из анилина и нитробензола при помощи гидроксидов металлов и полиэфиров. Основание -гидроксиды металлов, катализатор 1 - полиэфиры, катализатор 2 - Pd/C.

Фиг.3 - стеклянный реактор с используемым оборудованием.

Фиг.4 - общий вид лабораторной установки с реактором.

Изобретение по схеме 1 направлено на способ получения соединения формулы (1), примером которых являются алкилированные производные 4-АДФА.

Схема 1

(R¹, R² представляют собой низший алкил согласно общей формуле 1); под кетоном имеют ввиду ацетон или метилизобутил кетон.

Изобретение по схеме 1 (вариант 1) включает следующие стадии:

а) конденсацию избытка анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в реакторе, при температуре от 30 до 150°C, в присутствии каталитической системы, в которую входит основание, как катализатор, такое как гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и одновременно сокатализатор и растворитель, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полиэфиры при их соотношении 5-20 масс к 1 массе основания, с получением 4-нитродифениламина или его производных и его солей, 4-нитрозодифениламина и/или его производных, и его солей.

б) восстановительное алкилирование в полиэфирах нитродифениламина и нитрозодифениламина в присутствии катализатора Pd/C, водорода и соответствующего кетона с целью получения, например, Диафена-ФП или 6PPD.

Согласно описанной технологической схемы на фиг.1 из анилина и нитробензола с количественным выходом получают алкилированное производное, например, диафен ФП, в качестве отхода образуется 1 эквивалент в расчете на диафен ФП соли металла, которая выделяется в сухом и чистом виде, несколько эквивалентов воды. Используемый в синтезе полиэфир, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С-О- С, такие как эфиры полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропилен гликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловые эфиры ПЭГ, монобутиловые эфиры ППГ т.д. и т.п., или их блок-сополимеры, такие как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПТМО, статистический полимер (ПЭГ-ППГ), полностью регенерируется. Катализатор восстановительного алкилирования также регенерируется полностью, избыточный анилин, применяемый в реакторе 1 и отгоняющийся после стадии конденсации, суммарно регенерируется в полном объеме за вычетом одного эквивалента на использованный нитробензол и полностью готов к повторному использованию в качестве сырья для получения диафена ФП. Используемый для восстановительного алкилирования ацетон также регенерируется полностью за вычетом одного эквивалента. Используемый при нейтрализации основания метанол регенерируется количественно.

Изобретение по схеме 2 направлено на способ получения соединения формулы 1, примером которого является 4-АДФА (где R¹ и R² представляют собой H) из 4-нитродифениламина (4-НДФА), и его солей, и 4-нитрозодифениламина (4-НОДФА) и/или его солей.

Схема 2

(R¹ и R² представляют собой H согласно общей формуле 1)

Изобретение по схеме 2 (вариант 2) включает следующие стадии:

а) конденсацию избытка анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в реакторе, при температуре от 30 до 150°C, в присутствии каталитической системы, в которую входит основание, как катализатор, такое как гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и одновременно сокатализатор и растворитель, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полиэфиры при их соотношении 5-20 масс к 1 массе основания с получением 4-нитродифениламина или его производных и его солей, 4-нитрозодифениламина и/или его производных, и его солей.

б) восстановление в среде полиэфиров в присутствии катализатора Pd/C и водорода 4-нитрозодифениламина или его производных и его солей, 4-нитродифениламина и/или его производных, и его солей, с образованием и выделением 4-АДФА.

В случае необходимости, возможно получить из АДФА его алкилированные производные, например, Диафен-ФП и 6PPD путем восстановительного алкилирования на катализаторе Pd/C в среде полиэфиров.

Согласно технологической схемы на фиг.2 из анилина и нитробензола с количественным выходом получают 4-АДФА, в качестве отхода образуется 1 эквивалент в расчете на 4-АДФА соли металла, которая выделяется в сухом и чистом виде, несколько эквивалентов воды, которые можно использовать для разбавления кислоты для нейтрализации основания после стадии конденсации 1. Используемый в синтезе полиэфир, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки C-O-C, такие как эфиры полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропилен гликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловые эфиры ПЭГ, монобутиловые эфиры ППГ и т.п., или их блок-сополимеры, такие как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПТМО, статистический полимер (ПЭГ-ППГ), полностью регенерируется. Катализатор гидрирования также регенерируется полностью, избыточный анилин, применяемый в реакторе 1 и отгоняющийся после стадии 2, суммарно регенерируется в полном объеме за вычетом одного эквивалента на использованный нитробензол и полностью готов к повторному использованию в качестве сырья для получения 4-АДФА. Используемый для отделения соли от полимера метанол также регенерируется полностью.

Осуществление предложенных схем химических процессов потребовало разработки новой оригинальной установки, приведенной на фигурах 3 и 4, позволяющей выполнить поставленную перед изобретением задачу.

На лабораторной установке можно получать не только АДФА, диафен ФП или 6PPD, но и практически любое алкилированное производное АДФА. Можно сказать, что данная установка универсальна и также представляет предмет изобретения.

Данный пример демонстрирует, но не ограничивает предмет изобретения.

Синтез диафена ФП на лабораторной установке представляет собой двухстадийный периодический процесс, включающий следующие стадии:

1) конденсацию нитробензола с анилином в полиэфирах и основанием (гидроксиды металлов);

2) восстановительное алкилирование на палладиевом катализаторе в полиэфирах.

Оборудование:

1. Стеклянный реактор на 200 мл представляет собой прибор, схема которого приведена на рисунке 3, с рубашкой и крышкой с двумя резьбами GL14, двумя шлифами NS 14, центральным шлифом NS 29, и отводом в нижней части с краном и резьбой GL14

2. Механическая мешалка

3. Магнитный привод

4. Зажимы для капилляров с силиконовыми прокладками

5. Стеклянная пробка со шлифом NS 14

6. Капилляр для подачи нитробензола

7. Тефлоновый капилляр для подачи

8. Стеклянный шток

9. Тефлоновый якорь

10. Стеклянный конденсатор для охлаждения паров анилина и воды,

11. Стеклянный приемник

12. Термопара Pt100

13. Стеклянная Насадка для отгонки

14. Термостат HUBER unistat 340w

15. Контроллер вакуума VACUUBRAND Vacuum Controller CVC 2"

16. Клапан контроля вакуума VV 6C 24V

17. Массфлоуконтроллер BROOKS Mass-Flow Controller 5964

18. ридаут BROOKS Mass-Flow Redouts 0154 для массфлоуконтроллера 17

19. HPLC насос для формирования потока нитробензола

20. Контроллер SHIMADZU System Controller SCL-10A для HPLC насоса 19

21. Осушающая колонна (осушка от воды и СО;) представляет собой стеклянную V-образную трубку длинно 40 см, заполненную гранулами гидроксида натрия, к выходу трубки подсоединяется шланг с мембранным фильтром для удаления твердых частиц из воздуха

22. Мембранный насос VACUUBRAND Diaphragm Pump MZ

23. Стеклянная ловушка для мембранного насоса

24. Масляный насос

25. Стеклянная ловушка для масляного насоса охлаждается жидким азотом

26. Стеклянная емкость с нитробензолом находиться на весах для определения точной массы добавленного нитробензола

Ниже приведенные примеры демонстрируют, но не ограничивают предмет изобретения. Во всех примерах, приведенных ниже, растворителя (полиэфиры) и сокатализатора бралось от 6 до 10 масс по отношению к 1 массе основания. Физико-химические константы, приведенные в примерах 1-2, аналогичны константам во всех остальных примерах.

Пример 1 (КОН+ПЭГ). Получение диафена ФП

Стадия Ns1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия (85%-ый), реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

LCMS: 215 (М+1)⁺, 30.64% (НОДФА), 199(М+1)⁺, 69.20% (НДФА).

Стадия Ns2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,98 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль 4000, который повторно используется в стадии №1.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 1.18 (д, J=6.3 Гц, 6Н), 3.57 (м, 1Н), 3.28 (уш, 1Н), 5.32 (уш, 1Н), 6.53-6.58 (м, 5Н), 6.95-7.19 (м, 4Н).

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия (85%-ый), реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ПЭГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ПЭГ раствор ПЭГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ПЭГ, ПЭГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

¹H ЯМР (400 МГц, CdCl₃): д 7.14 (дд, J=7.2, 7.2 Гц, 2Н), 6.90 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 6.79 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 6.75 (дд, J=7.2, 7.2 Гц, 1Н), 6.56 (д, J=7.2 Гц, 2Н), 5.40 (уш, NH), 3.43 (уш, NH);

¹³C NMR (100 МГц, CDCl₃): д 145.7,141.8, 133.5, 129.0, 122.9, 118.6, 115.9, 114.8.

ИК (KBr, cm^-1): mNH=3400, 3355.

MS (EI) 184.

Элементный анализ C₁₂H₁₂N₂: Вычислено: C, 78.23; H, 6.57; N, 15.21.

Найдено: C, 78.10; H, 6.70; N, 14.96.

Пример 2 (NaOH+ПЭГ). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемники, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 г (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль 4000, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль 4000 и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ПЭГ 4000, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ПЭГ раствор ПЭГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ПЭГ, ПЭГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 3 (полипропиленгликоль)+KOH).

Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700. Затем в реактор подается 5.5 г (85%-ый) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия Na2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,97 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 4 (полипропиленгликоль)+NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 5 (полипропиленгликоль)+LiOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 14,49 грамм (88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 2,00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 11,80 грамм (выход 88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид лития. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида лития, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 6 (полипропиленгликоль)+Ca(OH)₂). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,15 грамм (92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,33 грамм (выход 92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид кальция. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида кальция, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 7 (политетрагидрофуран+КОН). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 5.5 г (85% ый) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,97 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000, Aldrich). Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия (85% ый), реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетерагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 8 (политетрагидрофуран + NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетрагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 9 (политетрагидрофуран + LiOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000, Aldrich). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 14,49 грамм (88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 11,79 грамм (выход 88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид лития. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида лития, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетрагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 10 (политетрагидрофуран + Ca(OH)₂). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33.. Масса диафена ФП составляет 15,15 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,33 грамм (выход 92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид кальция. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида кальция, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетрагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 11 (политриметиленоксид (ПТМО) + KOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 5.5 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,97 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 5.5 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия вибрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО, раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 12 (ПТМО) + NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 12 (ПТМО) + LiOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 14,49 грамм (88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 11,80 грамм (выход 88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид лития. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида лития, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 12 (ПТМО) + Ca(OH)₂). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15. и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,15 грамм (92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,33 грамм (выход 92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид кальция. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида кальция, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 13 (ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic^® 10R5*NaOH). Получение диафена ФП)

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic^® 10R5 (блок-сополимер этилен- и пропиленоксида, Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic^® 10R5, который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается блок-сополимер ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic^® 10R5 (блок-сополимер этилен- и пропиленоксида, Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic^® 10R5 и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый блок-сополимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic^® 10R5 раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 16. Монобутиловый эфир ППГ+NaOH. Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования монобутиловый эфир ППГ (Мп=2500) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 17. {ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic^® L-81+NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic^® L-81 (Mn=2800). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic^® L-81 (Mn=2800), который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина.

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic^® L-81 (Mn=2800). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic^® L-81 (Mn=2800) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic^® L-81 (Mn=2800) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 18. (Метиловый эфир ПЭГ + NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 19. (диметиловый эфир ПЭГ + NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ+NaOH (Mn=2000) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 20. (диметиловый эфир ПЭГ + монобутиловый эфир ППГ+NaOH). Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается смесь диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Мп=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия гидрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500) раствор смеси полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 21. Диметиловый эфир ПЭГ+NaOH+KOH. Получение диафена ФП

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 1.67 г гидроксида натрия и 2.75 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,65 грамм (95% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.

Получение 4-аминодифениламина

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 1.67 г гидроксида натрия и 2.75 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.

Стадия вибрирования

Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,73 грамм (выход 95% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) и эквимольную смесь хлоридов натрия и калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).

Пример 22. Диметиловый эфир ПЭГ+NaOH. Получение 6PPD.

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 50 мл 4-метилпентан-2-она (метилизобутилкетона), перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон) с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин) поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса 6 PPD составляет 18,35 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.91 (д, J=6.6 Гц, 3Н), 0.94 (д, J=6.5 Гц, 3Н), 1.15 (д, J=6.2 Гц, 3Н), 1.26 (дт, J=13.6 Гц, J=6.6 Гц, 3Н), 1.76 (м, 1Н), 3.25 (уш, 1Н), 3.48 (м, 1Н), 5.36 (уш, 1Н), 6.53-6.58 (м, 4Н), 6.96-7.01 (м, 5Н).

Пример 23. Статистический полимер (ПЭГ-ППГ)+NaOH. Получение 6 PPD.

Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 50 мл 4-метилпентан-2-она (метилизобутилкетона), перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон) с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин) поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса 6PPD составляет 18,35 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.

Пример 23. Статистический полимер (ПЭГ-ППГ)+KOH. Получение 6PPD.

Стадия №1 конденсация нитробензола с анилином

В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500). Затем в реактор подается 5.50 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 50 мл 4-метилпентан-2-она (метилизобутилкетона), перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.

Стадия №2 - восстановительное алкилирование

Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон) с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин) поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса 6PPD составляет 18,94 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.