СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам переработки нитратсодержащих жидких радиоактивных отходов, и может быть использовано на атомных электростанциях и специализированных предприятиях, кондиционирующих радиоактивные отходы низкой и средней активности.

Нитраты являются основным компонентом жидких радиоактивных отходов (ЖРО), представляющих собой водные растворы неорганических солей (ацетат, сульфат, хлорид, фосфат, оксалат, бикарбонат натрия, кальция, железа, аммония) общей минерализацией до 300-500 г/л и органических жидкостей (растворителей, экстрагентов, моющих средств, минеральных масел) общей концентрацией до 2-15 г/л. Каждый из присутствующих в составе ЖРО солевых или органических компонентов в зависимости от метода их переработки может создавать определенные проблемы, но наибольшие сложности возникают из-за присутствия в составе отходов нитрат-аниона (обычно в форме нитрата натрия). Например, при битумировании нитрат натрия, являющийся по своей природе окислителем, может при определенных концентрациях образовывать пожаро- и даже взрывоопасные смеси с битумом. При высокотемпературных методах (остекловывание) происходит образование токсичных газообразных продуктов разложения нитрата натрия (в первую очередь токсичной двуокиси азота). При цементировании весьма значительно снижается прочность цементного камня, а длительное хранение отвержденных нитратных солей ЖРО в цементном компаунде приводит к разрушению цементной матрицы за счет внутренних процессов биогенного газо- и кислотообразования [Горбунова О.А. Влияние микробиологической деструкции цементной матрицы на безопасность длительного хранения кондиционированных радиоактивных отходов // Физика и химия обработки материалов, 2011, №4. - С. 98-106].

При реализации технологий глубинного удаления ЖРО в подземный пласт-коллектор существует риск распространения хорошо растворимых токсичных для окружающей среды нитрат-ионов за пределы глубинных хранилищ. Нитратзависимое окисление сорбированных на породах радионуклидов чревато повышением миграционной способности трансвалентных радиоактивных элементов в высших степенях окисления [Назина Т.Н., Сафонов А.В., Косарева И.М. и др. Микробиологические процессы в глубинном хранилище жидких радиоактивных отходов "Северный" // Микробиология, 2010, Т. 79, 4. - С. 551-561].

В этой связи представляется целесообразной разработка способа переработки нитратсодержащих ЖРО, обеспечивающего разложение нитрата натрия в ходе переработки с одновременным предотвращением образования токсичных газообразных продуктов и сокращением объема ЖРО, подлежащих дальнейшему отверждению.

Отверждение нитратсодержащих ЖРО в неорганическую матрицу - наиболее распространенный способ иммобилизации ЖРО низкой и средней активности. При иммобилизации стремятся к минимальному увеличению объема конечного компаунда по сравнению с исходным объемом ЖРО. В среднем увеличение объема при включении в цементную или керамическую матрицу происходит в 1,5-3 раза, что требует больших объемов хранилищ, экономических и кадровых затрат при организации длительного контролируемого хранения.

Для сокращения объемов радиоактивных отходов, подлежащих отверждению, ЖРО предварительно подвергают очистке от радионуклидов.

Известен способ переработки ЖРО [патент РФ №2273066, G21F 9/06, G21F 9/20. Способ переработки жидких радиоактивных отходов / ГУП МосНПО «Радон», Дмитриев С.А., Пантелеев В.И., Демкин В.И., Адамович Д.В., Свитцов А.А. - заявл. 13.09.2004, опубл. 27.03.2006], который заключается в том, что исходный поток ЖРО подвергают отстаиванию с образованием надосадочной жидкости и шлама, после чего надосадочную жидкость осветляют на механическом фильтре с образованием фильтрата. Фильтрат разделяют ультрафильтрацией с образованием концентрата, который смешивают с исходным потоком ЖРО, и пермеата. При этом пермеат подвергают электродиализному разделению на рассол, который концентрируют электроосмотическим методом с получением потока радиоактивного концентрата и потока дилюата, смешиваемого с потоком пермеата, и на диализат, который подвергают глубокому обессоливанию с образованием дезактивированного раствора. При этом фильтрат механического фильтра перед ультрафильтрацией подвергают ионоселективной сорбции, затем в него вводят ассоциирующие добавки. Ультрафильтрацию осуществляют в принудительно-турбулентном режиме, а глубокое обессоливание диализата проводят в две стадии: на первой - обратным осмосом, а на второй стадии дезактивированный раствор подвергают электродеионированию. В результате очистки ЖРО от радионуклидов до 94% дезактивированных вод можно сбросить в гидрографическую сеть, коэффициент сокращения объема радиоактивных ЖРО, подлежащих отверждению, составляет около 90.

Недостатком известного способа является сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса, что требует высоких капитальных, эксплуатационных и кадровых затрат.

Известен способ переработки ЖРО, содержащих радионуклиды в ионной и коллоидной формах и балластные компоненты минеральной и органической природы в растворенном и взвешенном состояниях [Патент РФ №2465666, МПК G21F 9/08. Способ переработки радиоактивных отходов / Басиев А.А., Басиев А.Г., Селиверстов А.Ф. - заявл. 29.12.2010, опубл. 27.10.2012], который заключается в том, что органические компоненты ЖРО окисляют путем подачи озона с концентрацией более 0,2 г/л в поток отходов, предварительно отфильтрованный на сетчатом фильтрующем материале. Поток озонируемых ЖРО направляют навстречу потоку озона в пузырях, камеру смешения разделяют сеткой на две секции, в нижнюю из которых подают озон из эжектора замкнутым потоком ЖРО, взятым из этой же секции, затем отделяют сеткой и поднимают во второй секции навстречу потоку ЖРО, при этом поток ЖРО направляют последовательно через две и более камеры, в последней из которых количество озона подбирают из расчета не менее 1/3 произведения: концентрации озона, расхода ЖРО и стехиометрического коэффициента его реакции с органикой в ЖРО, замкнутый поток ЖРО с озоном подают из эжектора в нижнюю секцию камеры смешения по касательной к ее периметру. Изобретение позволяет уменьшить объем радиоактивного концентрата.

Недостатком способа переработки ЖРО является использование дорогостоящих реагентов (озона) и сложного аппаратурно-технологического обеспечения процесса.

Известен способ отверждения ЖРО низкого и среднего уровня активности [патент РФ №2087043, МПК 6 G21F 9/16. Способ отверждения радиоактивных отходов / П.В. Кривенко, Ж.В. Скурчинская, О.Н. Петропавловский и др. - опубл. 10.08.1997, Бюл. №22 (2 ч)].

Способ заключается в следующем. ЖРО (удельная активность 10⁴-10⁸ Бк/л) смешивают с глинистым компонентом (каолиновой, бентонитовой или спондиловой глиной) при водотвердом соотношении 1,5-3,0. Полученную суспензию смешивают с вяжущим при водовяжущем отношении 0,5-1,6. В качестве вяжущего используют гидратную известь или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5-5 мас.% клинкера или портландцемента, или шлакопортландцемент при массовом соотношении глинистого компонента и вяжущего (15-50):(50-85). После 28 суток нормально влажностного хранения получают монолитные цементные образцы с высокой механической прочностью и низкой скоростью выщелачивания.

Недостатком способа является относительно большой объем получаемых в виде цементных компаундов твердых радиоактивных отходов (по сравнению с исходными ЖРО объем возрастает в 3-5 раз), что требует создания дополнительных хранилищ и увеличивает трудо- и материальные затраты, а также общую стоимость получаемых твердых радиоактивных отходов.

Известен способ отверждения радиоактивных отходов [Патент RU №2451350 С2. Способ иммобилизации ядерных отходов / СОЛЕТАНШ ФРЕЙСИНЕ (FR), л. Мартен, Ж.-Ж. Аман, В. Бернар. - заявл. №2010130270/07 от 19.07.2010, опубл. 20.05.2012, бюл. №14], который заключается в улучшении матрицы на базе смешанной с песком минеральной композиции, полученной за счет минерализации биомассы организмов, относящихся к бактериям, растениям, животным, содержащей 50-80 мас.% карбоната кальция и 10-30 мас.% кремния.

Недостатком способа является сложность в приготовлении матрицы постоянного состава, использование значительного количества исходной биомассы и энергетических затрат для минерализации, объемного и сложного оборудования для получения растительной биомассы и длительность процесса культивирования организмов.

Наиболее близким к предлагаемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ включения ЖРО, содержащих нитрат натрия, в керамическую матрицу [Патент РФ №2086019, МПК G21F 9/16. Способ включения жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, в керамическую матрицу / Московское научно-производственное объединение «Радон», Соловьев В.А.; Лифанов Ф.А.; Лащенова Т.Н. - заявл. 19.05.1995, №95108144/25, опубл. 27.07.1997], заключающийся в смешении ЖРО с общим содержанием нитрата натрия до 270 г/л с минерализатором, в качестве которого используют кремнефторид аммония в соотношении к нитрату натрия, как 2,4:1; восстановителем нитрат-ионов, в качестве которого используют карбамид в соотношении к нитрату натрия, как 1,8:1, разлагающий нитрат-анион по следующей схеме:

NaNO₃+3CO(NH₂)₂+O₂=NaOH+2N₂+3CO₂+3NH₃+H₂O;

и керамикообразующим материалом, в качестве которого используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок в соотношении к нитрату натрия, как 4,8:1. Смесь обезвоживают до остаточной влажности не более 10 мас.% при температуре не более 100°С. Затем смесь нагревают при температуре 100-180°С в течение 6-8 ч, затем - при температуре 180-900°С не менее 4 ч, производят обжиг при 900°С не менее 1 ч и охлаждают.

Недостатками прототипа является относительно большой объем получаемых в виде керамических компаундов твердых радиоактивных отходов (по сравнению с исходными ЖРО объем возрастает в 1,5-2,5 раза), необходимость высокотемпературных методов, что не только затратно, но и требует дополнительных мер по обеспечению радиационной безопасности и дополнительного газоочистного оборудования, фильтры которого, улавливающие газы с радионуклидами легколетучего ¹³⁷Cs, также затем требуют переработки.

Техническая задача данного изобретения состоит в сокращении объемов нитратсодержащих ЖРО перед включением их в неорганическую (цементную, керамическую) или полимерную матрицу; соответствующем предварительном сокращении объемов конечного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению); в предотвращении биодеструкции нитратсодержащих ЖРО в составе цементного компаунда при длительном хранении; в снижении стоимости процесса переработки и хранения нитратсодержащих ЖРО.

Указанная задача решается за счет того, что нитратсодержащие ЖРО перед отверждением в неорганический или полимерный матричный материал подвергают биодеструкции за счет ферментативных процессов специально подобранными консорциумами микроорганизмов при добавлении фосфорной кислоты и сахарозы, при этом микроорганизмы восстанавливают нитрат-ионы до молекулярного азота, нерадиоактивная газовая фаза (азот, углекислый газ) выводится в атмосферу, что приводит к уменьшению объема в 2-5 раз; радионуклиды сорбируются образующимся после биодеградации шлаком биомассы, состоящим из самих микроорганизмов и продуктов их метаболизма; фосфорная кислота способствует микробиологическим процессам денитрификации и дополнительно приводит к образованию осадка фосфата стронция, что способствует увеличению прочности цементной матрицы.

Отличительным признаком данного способа является снижение объема подлежащих отверждению нитратсодержащих ЖРО в 2-10 раз за счет процессов биодеструкции нитрат-ионов.

Отличительным признаком данного способа является использование специально подобранного консорциума природных непатогенных бактерий рода Pseudomonas, обладающих повышенной радиорезистентностью и характерных для глубинных хранилищ ЖРО.

Отличительным признаком данного способа является сорбция радионуклидов нитратсодержащих ЖРО в образовавшемся после биодеградации шлаке биомассы, а также образование в составе шлака белков и липидов биомассы, способных выступать в качестве пластифицирующих добавок при отверждении.

Шлак биомассы, образующийся в процессе переработки нитратсодержащих ЖРО предложенным способом, представляющий собой смесь биомассы с сорбированными радионуклидами и продуктов метаболизма бактерий, является не только не антагонистичным по отношению к неорганическому или полимерному матричному материалу, но и содержит аналогичные пластифицирующим добавкам компоненты, улучшающие параметры отверждения (улучшение перемешивания, текучести, сроков схватывания конечного компаунда).

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Нитратсодержащие ЖРО с концентрацией нитрат-иона не более 12 г/л смешиваются с раствором сахарозы до достижения соотношения концентраций сахароза:нитрат = 1:1. Раствор подается в герметично закрытое металлическое устройство с мешалкой и с системой сдувки газа. В качестве титранта для поддержания рН в пределах 7-8 выступает фосфорная кислота, которая играет дополнительную роль буферной системы и высаливателя фосфата стронция. В устройство подается суспензия клеток денитрификаторов, содержащая не менее 10⁷ кл/см³. Процесс проводится в течение не менее 2 суток при температуре от 20 до 30°С до снижения концентрации нитрат-ионов ниже значений 45 мг/л. После проведения денитрации часть стока сливают, биомассу фильтруют и подвергают термической обработке от 25 до 90°С в течение от 1 до 3 суток в обратной зависимости от температуры для обсушивания, после чего отверждают в неорганическую или полимерную матрицу и захоранивают.

Сущность и признаки заявленного изобретения в дальнейшем поясняются чертежами, где показано следующее.

На фиг. 1 - кинетика потребления нитрат-иона бактериальным сообществом DN1;

На фиг. 2 - доля сорбции радионуклидов культурами микроорганизмов, где:

1 - бактериальное сообщество DN1;

2 - бактериальное сообщество DN2;

3 - бактериальное сообщество DN3.

Реализация способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Подобранные культуры бактерий родов Pseudomonas (бактериальное сообщество DN1) культивировали в течение 7 суток на питательной среде состава, г/л: NaNO₃ - 1,5; сахароза - 1,5; NH₄Cl - 1 г/л; NaCl - 0,8 г/л; MgSO₄ - 0,1 г/л; Na₂SO₄ - 0,1 г/л, в анаэробных условиях, при нейтральном рН, температуре 20±1°С. Через каждые 24 часа проводили анализ концентрации нитрат-ионов в среде с помощью калиброванного ион-селективного электрода. Результаты, представленные на фиг. 1, свидетельствуют, что концентрация нитрат-ионов после биодеградации в течение 16 часов снижается до значений менее 45 мг/л, т.е. до значений ПДК для питьевой воды.

Пример 2.

Биодеградацию проводили аналогично примеру 1. В среду были добавлены радионуклиды тория, урана, цезия, стронция в концентрациях, характерных для нитратсодержащих РАО (¹³⁷Cs 1·10³ Бк/л, ⁹⁰Sr 1·10³ Бк/л, Th, ²³³U 1·10² Бк/л). После биодеградации и последующего обезвоживания шлака биомассы в навеске определяли содержание радионуклидов. Результаты (фиг.2) свидетельствуют, что сорбция Th составила практически 100%, U - до 85%, Sr - до 50%, Cs - в среднем 10%.

Пример 3.

Биодеградацию нитратсодержащих ЖРО (общая минерализация 100 г/л, содержание нитратов 10 г/л, рН=9,0, удельная бета-активность 10⁴ Бк/л) проводили аналогично примеру 1.

После 15 суток биодеградации часть образовавшегося шлама биомассы обезвоживали упариванием при температуре 65°С, после чего перемешивали с цементным раствором, приготовленным на основе портланцемента марки М400 Д0 при водоцементном отношении В/Ц=0,7, где В - масса воды в составе цементного раствора, г; Ц - масса портландцемента, г. Другую часть шлама биомассы аналогичного состава для сравнения не обезвоживали, а перемешивали с сухим портландцементом, взятым в расчете на В/Ц=0,7. У получившихся цементных растворов определяли растекаемость с помощью конуса АзНИИ, расслаивание в мерном цилиндрическом сосуде вместимостью 20 см³ в течение 1,5 часа в состоянии покоя. Из цементных растворов с помощью разборных форм готовили образцы-кубики размером 2×2×2 см, выдерживали в воздушно-влажных условиях до 28 суток, после чего определяли прочность на сжатие. Результаты представлены в табл. 1

Данные табл. 1 подтверждают, что цементные растворы на основе нитратсодержащих ЖРО, предварительно подвергшихся биодеградации, обладают требуемой для удобоукладываемости растекаемостью, а при затвердевании удовлетворяют по прочности требованиям ГОСТ Р 51883-2002. Таким образом, при реализации заявляемого способа решается техническая задача по сокращению объемов конечного продукта, подлежащего захоронению, и по улучшению параметров цементирования нитратсодержащих ЖРО (повышению растекаемости при достижении регламентированной прочности на сжатие).

Таким образом, преимущества изобретения заключаются в снижении стоимости процесса переработки и хранения нитратсодержащих ЖРО. Заявляемый способ позволяет:

- сократить объемы нитратсодержащих ЖРО до включения их в неорганическую или полимерную матрицу с помощью малозатратных биодеструкционных процессов;

- сократить продолжительность последующих радиационно-опасных операций, объемов смесителей (соответственно - объемов дезактивирующих вод) при отверждении шлака биомассы ЖРО, меньшего по сравнению с исходным объемом ЖРО;

- сократить потребность в неорганическом или полимерном матричном материале для отверждения;

- сократить объем конечного отвержденного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению), благодаря большей степени включения в компаунд шлака биомассы нитратсодержащих ЖРО;

- предотвратить нежелательные деструкционные процессы матричного материала при биодеструкции нитратсодержащих ЖРО в составе компаунда при длительном хранении и повысить надежность локализации радионуклидов в неорганической или полимерной матрице.