Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Изобретение относится к области нанотехнологий, более конкретно - к созданию композиционных наноматериалов, а именно - к способу получения термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы.

Известно, что платиновые металлы, в особенности, платина и палладий, широко используются в органическом и неорганическом катализе (Л. Полинг, П. Полинг, Общая химия. М.: Мир, 1978, 674 с. [1]), а также в водородной энергетике, например в водородных и метанольных топливных элементах, где присутствие платины ускоряет как анодный (производство протонов), так и катодный процесс (восстановление протонов и регулируемый синтез воды) (V.S. Bagotsky, Fuel Cells: Problems and Solutions, Hoboken, Wiley, The Electrochemical Chemical Society Series, 2009, 320 p. [2]). Платина, палладий и родий в различных сочетаниях используются как катализаторы в системах "дожига" выхлопных газов (М. Shelef, R.W. McCabe, Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next?, Catalysis Today, 2000. V.62, p.35-50 [3]). Все эти процессы тем более эффективны, чем больше поверхность катализатора, в связи с чем рационально использование платиновых металлов в виде наноразмерных частиц.

В последние годы было также показано, что наночастицы платиновых металлов, в частности палладия, при накачке их изотопами водорода способствуют снижению энергетических барьеров в реакциях термоядерного синтеза (Y. Arata, Y.Ch. Zhang, Anomalous production of gaseous ⁴He at the inside of "DS cathode" during D₂O electrolysis, Proc. Jpn. Acad., Ser. B, 1999, V.75, p.281-287 [4]; E.N. Tsyganov, V.M. Golovatyuk, S.P. Lobastov, M.D. Bavizhev, S.B. Dabagov, Registration of energy discharge in D+D→ ⁴He^* reaction in conducting crystals (simulation of experiment) E.N. Tsyganov, V.M. Golovatyuk, S.P. Lobastov, M.D. Bavizhev, S.B. Dabagov, Registration of energy discharge in D+D→ ⁴He^* reaction in conducting crystals (simulation of experiment). Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. В 309 (2013), p.95-104 [5]; Э.Н. Цыганов, М.Д. Бавижев, В.М. Головатюк, С.Б. Дабагов, С.П. Лобастов. Механизм выделения энергии в реакции D+D→4He* в проводящих кристаллах (моделирование эксперимента). Инженерная физика №9, 2013, с.3-17 [6]).

Однако использование наночастиц металлов в виде порошков нецелесообразно, так как из-за избыточной поверхностной энергии таких частиц происходит их агрегирование и пассивация. В связи с этим используют нанокомпозиты, в которых субмикрокристаллы металлов равномерно включены в матрицу какого-либо пористого носителя, который пропускает внешние реагенты, но препятствует взаимодействию самих наночастиц, сохраняя длительное время их активность (Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, Л.Н. Полянский, Д.В. Конев. Нанокомпозиты: металл-ионообменник. М., Наука, 2009, 391 с. [7]).

Из работы: Н.П. Березина, М.А. Черняева, Н.А. Кононенко, С.В. Долгополов. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитных мембран МФ 4СК и платины. Мембраны и мембранные технологии, 2011. т.1, №.1, с.37-45 [8] известен способ получения нанокомпозита: полимерная катионитная мембрана - платина. В соответствии с этим способом перфторированную сульфокатионитную мембрану, предварительно импрегнированную в растворе гексахлоргидрида палладия (H₂Ptl₆), обрабатывают восстановителем, в частности борогидридом натрия (NaBH₄), в результате чего наночастицы металлической платины оказываются иммобилизованными в структуре полимерного материала. Основным недостатком этого способа является малая термическая устойчивость полимерной матрицы, радикальным образом сужающая области практического применения полученных нанокомпозитов. Другим его недостатком является то, что в полученном нанокомпозите частицы платины распределены неравномерно и имеют широкий диапазон распределения по размерам. Это снижает устойчивость свойств материала во времени и уменьшает эффективность использования дорогостоящего металла с учетом существования оптимального наноразмерного эффекта.

Известны способы получения нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы, с использованием неорганических термостойких матриц. К их числу относятся способ по патенту РФ №2294797 (опубл., 10.03.2007) [9] и способы, описанные в работах: M.P. Kapoor, A. Raj, Y. Matsumura, Metanol decomposition over palladium supported mesoporous CeO₂ - ZrO₂ mixed oxides, Microporous and Mezoporous Materials, 2001, V.44-45, p.565-572 [10] и Y. Arata, Y.Ch. Zhang, Development of compact nuclear fusion reactor using solid pycnodeiterium as nuclear fuel, in Proceeding of the 10-th International Conference on Cold Fusion, 20 p. [11].

В соответствии со способом [9] в качестве исходного материала для матрицы используют оксид любого из элементов побочной подгруппы IV группы (например, диоксиды титана или циркония), который обрабатывают серной кислотой или концентрированным раствором сульфата аммония с примесью сульфата лантаноида и подвергают термической обработке (прокаливанию), затем полученный твердый материал импрегнируют хлорплатиновой кислотой и подвергают вторичному прокаливанию). Полученный продукт обладает каталитическими свойствам в реакциях органического синтеза.

В соответствии со способом [10] высокотемпературным гидролизом сульфатов соответствующих металлов в присутствии бромсодержащей органической соли предварительно получают матрицу в виде мезопористого материала, состоящего из смеси CeO₂+ZrO₂, который пропитывают раствором хлорида палладия (PdCl₂) в разбавленной соляной кислоте. На заключительной стадии процесса проводят прокаливание с получением термостойкого композита с наночастицами палладия. Полученный продукт является катализатором для метанольных топливных элементов.

Общим подходом в способах [9] и [10] является то, что термическая обработка ведет к получению наночастиц платинового металла без применения химических восстановителей. Основным недостатком этих способов является то, что частицы платиновых металлов распределены неравномерно и имеют широкий диапазон распределения по размерам преимущественно в десятки и даже сотни нанометров.

Согласно способу [11] для получения нанокомпозита, содержащего частицы металлического палладия, в качестве исходного материала берут тонкий порошок аморфного металлического сплава состава Zr₆₅Pd₃₅, подвергают его окислению с получением составов ZrO₂-Pd с равномерным распределением палладия на молекулярном уровне, который группируют в наночастицы металла методом импульсной лазерной обработки (аналогично лазерной сварке) в конечный термостойкий нанокомпозит в матрице диоксида циркония. По другому варианту способа [11] в качестве исходного материала берут исходный композит состава Zr-Ni-O с содержанием до 5% металлического палладия. Конечные продукты, получаемые по способу [11], являются хорошими материалами для сорбции изотопов водорода, в частности дейтерия, с образованием компактных квазикристаллических подструктур последнего в решетке металлического палладия. Это позволяет существенно снижать энергетический барьер в реакции управляемого сверхмедленного (близкого к равновесию) термоядерного синтеза. Способ [11] позволяет получать частицы палладия в диапазоне размеров 5÷20 нм, однако он малоуправляемый и весьма дорогостоящий, так как только ничтожная часть палладия эффективно используется по назначению.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы, описанный в работе: О. Vasilkiv, Y. Sakka, Y. Mayeda, V. Skorokhod, Nano-engineering of zirconia - noble metals composites, J. Eur. Ceramic Soc., 2004, V.24, p.469-473 [12]. В соответствии с этим способом получают исходную суспензию, осуществляя смешение нанопорошка диоксида циркония (со средним размером зерен 5 нм) с раствором, содержащим анионные комплексы платинового металла, в частности, с раствором тетрахлоропалладата калия (K₂PdCl₄) или тетрахлороплатината калия (K₂PdCl₄). Смешение ведут в присутствии (в каждом случае) додецилсульфата натрия, используемого в качестве поверхностно-активного вещества и восстановителя. Далее введут процессы восстановления платинового металла с одновременным агрегированием частиц диоксида циркония. Указанный процесс ведут ультразвуковой обработкой исходной суспензии. После этого конечную суспензию кратковременно нагревают до 150°C, отделяют влажный порошок от жидкости, например, на центрифуге, отмывают чистой водой, а затем этиловым спиртом остатки, содержащие хлориды, а также восстановитель и его прореагировавшие производные. Полученный промежуточный продукт со средним размером гранул 45 нм с содержанием наночастиц платинового металла размером около 2 нм сушат при температуре 60°C с упариванием остатков спирта в сушильном шкафу. На последней стадии проводят спекание этого материала при температуре 1150°C и получают конечную нанокомпозитную керамику в виде гранулята пористого диоксида циркония с частицами субмикронных и микронных размеров (преимущественно, 0,12 мкм) с равномерно распределенными частицами платины или палладия при узком распределении по размерам частиц от 20 до 40 нм. Полученный нанокомпозит может содержать от 0,5 до 1,5 массовых процентов платины или палладия и может быть использован в различных каталитических процессах, в том числе, при повышенных температурах.

Основными недостатками способа [12] являются его дороговизна и трудоемкость, связанные с использованием в качестве исходного сырья нанопорошка диоксида циркония высокого качества, с относительно большим количеством расходуемых дорогостоящих реагентов, а также с многостадийностью самого процесса, включающего большое количество сложных операций. Другим недостатком указанного способа является ограниченность ассортимента используемых матриц лишь одним представителем тугоплавких оксидов металлов IV группы, а именно диоксидом циркония, а также ограниченность ассортимента используемых соединений платиновых металлов анионными комплексами платины и палладия в степени окисления +4. Недостатком является также невысокая концентрация (0,5%÷1,5%) платиновых металлов и отсутствие возможности регулирования размеров наночастиц в получаемом композите. Кроме того, способ не позволяет получать композиты с наночастицами размером менее 20 нм.

Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в упрощении и удешевлении способа (в частности, благодаря отказу от использования нанопорошка диоксида циркония в качестве исходного сырья), в обеспечении возможности получения нанокомпозитов с размерами металлических наночастиц, меньшими указанных выше, а также в расширении ассортимента материалов, которые могут быть использованы в качестве пористых матриц, и ассортимента исходных соединений платиновых металлов. Еще одним видом технического результата является увеличение концентрации платиновых металлов в получаемом композите. Ниже при раскрытии сущности предлагаемого способа и описании частных случаев его осуществления могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

В соответствии с предлагаемым способом получения термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы, в качестве исходного материала для матрицы используют гранулированный материал или тонкоразмолотый порошок диоксида титана, или диоксида циркония, или диоксида олова, или их смесь. Этому материалу придают анионообменные свойства путем смешения его с сильнокислым раствором, содержащим гексахлоридные или тетрахлоридные комплексы платиновых металлов в смеси с соляной кислотой. В результате осуществления ионообменного процесса получают суспензию, содержащую анионные комплексы платинового металла, связанные с указанными диоксидами.

Твердую фазу полученной суспензии промывают деионизованной водой. Затем проводят восстановление указанных анионных комплексов до металлов. Для этого в указанную промытую твердую фазу добавляют либо порошок металлического цинка до полного его растворения, либо глицерин или раствор глицерина, либо этиленгликоль с последующими высушиванием при нагреве и охлаждением до комнатной температуры. Полученный при этом продукт промывают деионизованной водой и высушивают.

Предлагаемый способ объединяет с наиболее близким к нему известным способом [12] возможность использования диоксида циркония - одного из металлов IV группы в качестве исходного материала, а также использование раствора, содержащего анионные комплексы платиновых металлов. Оба способа содержат операции химического восстановления металлсодержащих комплексных ионов до свободных металлов. Общим для обоих способов признаком является также наличие операций промывки и сушки, выполняемых на тех или иных стадиях.

Отличительными особенностями предлагаемого способа от наиболее близкого известного способа [12], обеспечивающими достижение указанных выше и других видов технического результата, являются использование диоксида любого из указанного выше ряда металлов IV группы (а не только циркония) и наличие процесса анионного обмена, условия для которого создаются благодаря использованию кислого раствора, содержащего иные, чем в наиболее близком известном способе, комплексы платиновых металлов, а именно - гексахлоридные или тетрахлоридные в смеси с соляной кислотой. Другая группа отличий относится к стадии восстановления анионных комплексов до металлов. Использование на этой стадии указанных выше (при раскрытии предлагаемого способа) в виде альтернативы веществ обеспечивает восстановление до металлов содержащих их комплексных ионов именно с учетом участия их в предшествующем данной стадии процессе анионного обмена. Таким образом, отличия предлагаемого способа от наиболее близкого к нему известного взаимосвязаны и только в совокупности обеспечивают достижение технического результата.

Предлагаемый способ свободен от многостадийности, характерной для наиболее близкого известного способа, и не содержит присущих последнему технологически сложных операций. Благодаря общему свойству диоксидов металлов IV группы становиться анионообменниками в сильнокислых средах (об этом подробнее см. ниже) оказывается возможным расширение ассортимента таких диоксидов до описанной выше группы, в противоположность наиболее близкому известному способу, предусматривающему использование только диоксида циркония. Одновременно благодаря используемому в предлагаемом способе механизму анионного обмена содержащие платиновый металл комплексы оказываются "привязанными" к функциональным группам диоксида металла, что обеспечивает их равномерное распределение в матрице и создает возможность получения увеличенной концентрации платинового металла в готовом продукте после осуществления стадии восстановления.

Предпочтительным является использование в качестве исходного материала для матрицы гранулированного пористого материала либо тонкоразмолотого порошка аморфного мезопористого диоксида титана, диоксида циркония, или диоксида олова, или их смеси. Все эти материалы производятся в промышленных или полупромышленных масштабах в качестве сорбционных материалов и (или) катализаторов.

Предпочтительность использования мезопроистых материалов обусловлена необходимостью равномерного распределения платиновых металлов, для чего размеры пор должны существенно превышать размеры гидратированных соединений (молекул, ионов и ионных пар) исходных солей металлов, а также размеры молекул органических реагентов.

Ассортимент пригодных для использования в предлагаемом способе растворов, содержащих анионные комплексы платиновых металлов, тоже широк. Такими растворами могут быть кислые растворы, в состав которых входит, по крайней мере, одна из кислот ряда H₂MeCl₄ или H₂MeCl₆, где Me: Pt, Pd, Ru, Rh, и (или) хотя бы одна из смесей указанных кислот с соответствующими солями щелочных металлов или аммония.

При этом, как будет показано ниже в примерах, предлагаемый способ позволяет получить нанокомпозит с малыми (меньшими чем 20 нм в наиболее близком известном способе) размерами металлических наночастиц.

Вместе с тем предлагаемый способ позволяет осуществлять получение термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы, с регулированием размеров наночастиц металлов.

Для этого дополнительно к описанным выше операциям осуществляют, по меньшей мере, однократно цикл операций, содержащий добавление указанного сильнокислого раствора в промытый деионизованной водой и высушенный продукт, полученный в результате указанных операций по восстановлению анионных комплексов до металлов, получение в результате осуществления ионообменного процесса суспензии, содержащей анионные комплексы платинового металла, промывку ее твердой фазы деионизованной или дистиллированной водой и выполнение указанных действий по восстановлению указанных анионных комплексов до металлов, включая промывку полученного при этом продукта деионизованной водой и высушивание.

Предлагаемый способ иллюстрируется фигурами 1-9 и приводимыми ниже примерами.

На Фиг.1 и Фиг.2 показаны соответственно так называемые выходные кривые ионного обмена и выходные кривые сорбции, демонстрирующие наличие анионообменных свойств у оксидов металлов IV группы и анионообменную емкость сорбционного материала по платине.

На Фиг.3 показана электронная микрофотография гранул исходного материала.

На Фиг.4 показана электронная микрофотография участка поверхности нанокомпозита, на которой видны частицы другого материала ("гостя") в исходной матрице ("хозяине").

На Фиг.5 и Фиг.6 при одном и том же масштабном размере показаны различные участки поверхности нанокомпозита, снятые с использованием электронных микроскопов различных типов.

На Фиг.7 приведена микрофотография, из которой видно, что частицы "гостя" представляют собой агрегаты из менее крупных частиц.

На Фиг.8 приведена микрофотография такого же масштаба для участка поверхности специального среза (разлома) нанокомпозита.

На Фиг.9 приведена микрофотография с площадками различных участков поверхности матрицы, выбранных для элементного анализа.

Предлагаемый способ основан на обнаруженном авторами свойстве оксидов металлов IV группы, состоящем в их способности обменивать практически все анионы с высокой обменной емкостью (более 0,5 мг-экв/г) в сильнокислых средах (pH≤0). Ранее было известно, что эти оксиды являются амфотерными материалами: в нейтральных или щелочных средах они обладают катионообменными свойствами и способны к сорбции ионов металлов, а в кислых средах (при pH<5) они же проявляют способность сорбировать анионы с весьма малой емкостью (С.И. Печенюк. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор). Сорбционные и хроматографические процессы. 2008, т.8, вып.3, с.380-429 [13]).

При этом не было ясно, по какому механизму идет поглощение анионов, например допускалась сорбция молекул или ионных пар на амфотерных материалах. Авторами было установлено, что в сильнокислых средах оксиды титана, циркония или олова ведут себя как обычные анионообменники.

Это иллюстрируется показанными на Фиг.1 зависимостями концентрации анионов в растворе, выходящем из колонки с гранулированным материалом Термоксид-5 на основе смеси диоксидов титана и циркония, предварительно обработанным серной кислотой, от объема пропускаемого через колонку раствора азотной кислоты. Из этих зависимостей (выходных кривых обмена нитратных ионов на сульфат-ионы) следует, что обменная емкость в среде с суммарной концентрацией кислот 0,2 г-экв/л составляет не менее 0,5 мг-экв/г материала.

На Фиг.2 показаны зависимости концентрации анионов гексахлорида платины в растворе, выходящем из колонки с гранулированным материалом ГДТ (гидратированным диоксидом титана), предварительно обработанным соляной кислотой, от объема пропускаемого через колонку раствора. Эти зависимости (выходные кривые сорбции) также демонстрируют анионообменную емкость сорбционного материала ГДТ по платине в солянокислой среде не менее 0,5 мг-экв/г.

Рассматриваемые оксиды металлов можно переводить в форму анионного комплекса платинового металла в кислой среде при взаимодействии с гидроксохлоридом платины в соответствии с реакциями:

Таким образом, анионный комплекс платинового металла взаимодействует с функциональной группой диоксида металла IV группы, т.е. может находиться только около этих групп, повторяя тем самым их равномерное распределение в матрице анионообменного материала, например ZrO₂ или TiO₂.

Процесс восстановления платины металлическим цинком идет в соответствии с реакциями:

Осаждение платины происходит за счет восстановления соответствующих ионов из группы (кластера) ближайших функциональных групп, что также приводит к наиболее вероятному случаю равномерного распределения частиц металла. При этом функциональная группа готова к новой обработке платиносодержащей кислотой.

Процесс восстановления в другом частном случае идет при взаимодействии с глицерином в соответствии с реакцией:

Процесс восстановления еще в одном частном случае идет при взаимодействии с этиленгликолем в соответствии с реакцией:

Полученный композит в кислой среде вновь способен к образованию комплексов, обладающих анионообменными свойствами и позволяющих получать соединения с гексахлоридом платины, после восстановления которых происходит дополнительное осаждение. Тем самым появляется возможность регулирования концентрации и размеров наночастиц платины в композите.

Регулирование размеров частиц также может осуществляться путем изменения концентрации исходного раствора анионного комплекса платины.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1

В качестве материала для исходной матрицы использовали гранулированный сорбционный материал Термоксид-5 - смесь гидратированных диоксидов титана и циркония. Элементный состав исходного материала, полученный четырежды методом рентгеноспектрального анализа с использованием электронно-зондового микроскопа, представлен в Таблице 1.

На Фиг.3 показана микрофотография гранул исходного материала.

Для получения нанокомпозита к 1 г исходного материала (Термоксида белого цвета) прибавляли 5 мл раствора реагента: 0,3 н раствора гексахлорплатиновой кислоты, полученной растворением четыреххлористой платины в соляной кислоте в эквивалентных количествах. Выдерживали смесь в течение суток при слабом встряхивании. Избыток реагента сливали и промывали твердую фазу деионизованной водой. Получали промежуточный продукт ярко-оранжевого цвета. Добавляли 5 мл 50% раствора глицерина и оставляли в сушильном шкафу на 3 часа. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, промывали деионизованной водой и вторично сушили. Получали конечный продукт темного цвета (цвета платиновой черни).

На Фиг.4 показана электронная микрофотография участка поверхности нанокомпозита с масштабным размером 2 мкм, на которой видны частицы другого материала ("гостя") в исходной матрице ("хозяине").

На Фиг.5 и Фиг.6 при одном и том же масштабном размере 200 нм показаны различные участки поверхности нанокомпозита, снятые с использованием электронных микроскопов различных типов. Из этих данных видно, что характерные размеры видимых частиц "гостя", в основном, находятся в интервале 100÷200 нм (при незначительной доле частиц меньшего размера). На Фиг.7 приведена микрофотография с масштабным размером 100 нм, из которой видно, что частицы "гостя" представляют собой агрегаты из менее крупных частиц. На Фиг.8, где приведена микрофотография такого же масштаба для участка поверхности специального среза (разлома) нанокомпозита, видно, что указанные агрегаты состоят из наноразмерных кристаллов с размерами порядка 10 нм (с разбросом 5÷15 нм). На Фиг.9 приведена микрофотография (с масштабным размером 50 мкм) с площадками различных участков поверхности матрицы, выбранных для элементного анализа. Результаты рентгеноспектрального анализа, проведенного для трех участков поверхности матрицы, представленные в Таблице 2, показывают массовую долю платины порядка 10%.

Пример 2

Проводили все операции в соответствии с методикой, приведенной в примере 1. Затем к 1 г полученного материала прибавляли 5 мл раствора реагента: 0,3 н раствора гексахлорплатиновой кислоты, полученной растворением четыреххлористой платины в соляной кислоте в эквивалентных количествах. Выдерживали смесь в течение суток при слабом встряхивании. Избыток реагента сливали и промывали твердую фазу деионизованной водой. Получали промежуточный продукт ярко-оранжевого цвета. Добавляли 5 мл 50% раствора глицерина и оставляли в сушильном шкафу на 3 часа. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, промывали деионизованной водой и вторично сушили. Получали конечный продукт, исследование которого показывает получение нанокомпозита с агрегатами (100÷200 нм) из нанокристаллов платины с размерами порядка 10 нм при массовом содержании металла (на поверхности) порядка 20%.

Пример 3

Проводили все операции в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали тонкоизмельченный сорбент Термоксид с размером гранул менее 50 мкм. Получали нанокомпозит с агрегатами частиц платины 50-100 нм, состоящими из нанокристаллов платины с размерами порядка 10 нм при массовом содержании металла порядка 15%.

Пример 4

Проводили все операции в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали тонкоизмельченный сорбент Термоксид с размером гранул менее 50 мкм, а также за исключением того, что в качестве реагента использовали 0,5 н раствор тетрахлорпалладиевой кислоты. Получали нанокомпозит с агрегатами частиц платины 50÷150 нм, состоящими из нанокристаллов палладия с размерами порядка 10 нм при массовом содержании металла порядка 10%.

Пример 5

Проводили все операции в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали тонкоизмельченный мезопористый диоксид олова с размером гранул менее 50 мкм, а также за исключением того, что в качестве реагента использовали 0,5 н раствор тетрахлорпалладиевой кислоты. Получали нанокомпозит с агрегатами частиц палладия 50-150 нм, состоящими из нанокристаллов палладия с размерами порядка 10 нм при массовом содержании металла порядка 8%.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для получения нанокомпозитов, пригодных для применения в химической индустрии, водородной и ядерной энергетике, а также для химического катализа.

Источники информации

1. Л. Полинг, П. Полинг, Общая химия, М., "Мир", 1978, 674 с.

2. V.S. Bagotsky, Fuel Cells: Problems and Solutions, Hoboken, Wiley, The Electrochemical Chemical Society Series, 2009, 320 р.

3. M. Shelef, R.W. McCabe. Twenty-five years after introduction of automative catalysts: what next?, Catalysis Today, 2000. V.62, p.35-50

4. Y. Arata, Y.Ch. Zhang. Anomalous production of gaseous ⁴He at the inside of "DS cathode" during D₂O electrolysis. Proc. Jpn. Acad., Ser. B, 1999, V.75, p.81-287.

5. E.N. Tsyganov, V.M. Golovatyuk, S.P. Lobastov, M.D. Bavizhev, S.B. Dabagov. Registration of energy discharge in D+D→ ⁴He^* reaction in conducting crystals (simulation of experiment). Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. В 309 (2013), p.95-104.

6. Э.Н. Цыганов, М.Д. Бавижев, В.М. Головатюк, С.Б. Дабагов, С.П. Лобастов. Механизм выделения энергии в реакции D+D→4He* в проводящих кристаллах (моделирование эксперимента). Инженерная физика №9, 2013, с.3-17.

7. Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, Л.Н. Полянский, Д.В. Конев. Нанокомпозиты: металл-ионообменник. М.: "Наука", 2009, 391 с.

8. Н.П. Березина, М.А. Черняева, Н.А. Кононенко, С.В. Долгополов. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитных мембран МФ 4СК и платины. Мембраны и мембранные технологии, 2011, т.1, №1, с.37-45.

9. Патент РФ на изобретение №2294797, опубл. 10.03.2007.

10. M.P. Kapoor, A. Raj, Y. Matsumura. Metanol decomposition over palladium supported mesoporous CeO₂-ZrO₂ mixed oxides. Microporous and Mezoporous Materials, 2001, V.44-45, p.565-572.

11. Y. Arata, Y.Ch. Zhang. Development of compact nuclear fusion reactor using solid pycnodeiterium as nuclear fuel, in Proceeding of the 10-th International Conference on Cold Fusion, 20 p.

12. O. Vasilkiv, Y. Sakka, Y. Mayeda, V. Skorokhod. Nano-engineering of zirconia - noble metals composites. J. Eur. Ceramic Soc., 2004, V.24, p.469-473.

13. С.И. Печенюк. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор). Сорбционные и хроматографические процессы. 2008, т.8, вып.3, с.380-429.