Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ

Изобретение относится к области производства керамических конструкционных и функциональных материалов. Указанные материалы представляют большой интерес для машиностроения, электротехники, оптики, медицинской, бумажной промышленности и других отраслей.

Композитная керамика на основе оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида циркония (ZrO₂) является в настоящее время одной из наиболее востребованных, так как обладает отличными механическими свойствами, имеет высокую химическую и термическую стабильность.

К настоящему времени разработаны способы изготовления алюмоциркониевой керамики путем химического синтеза, с применением теплофизической и механической обработки. Химический синтез использует простые, прямые химические реакции получения порошков, химический состав, который близок к конечному продукту, но окончательный состав достигается только после термообработки. Так, химический синтез оксидных нанопорошков может быть реализован с помощью осаждения гидроксидов, посредством гидролиза металлорганических соединений или гидротермальной обработкой растворов.

Среди химических способов получения алюмоциркониевой керамики нашли применение:

- соосаждение гидроксидов из водных растворов хлоридов ZrCl₃ и AlCl₃ гидразином (NH₂)₂·H₂O с последующей сушкой осадков, таблетированием и спеканием (K. Ishida, K. Hirota, O. Yamaguchi. Formation of Zirconia Solid Solutions Containing Aluma Prepared by New Preparation Method // J. Am. Ceram. Soc. 1994, V.77, N.5, P.1391-1395).

- золь-гель способ (в частности, метод Печини). По этому способу в качестве исходных используются гидратированные хлориды алюминия, циркония и иттрия, к которым добавляются органические компоненты. Образующийся золь последовательно подвергается термической обработке, уплотняется горячим прессованием и спекается (Y-M. Kong, Н-Е Kim, H-W. Kim. Production of Aluminium - Zirconium Oxide Hybridized Nanopowder and Its Nanocomposite. // J. Am. Ceram. Soc. 2007, V.90, P.298-302).

Однако большинство химических способов не применимы в промышленных масштабах, поскольку создают огромные объемы отходных продуктов (растворов), слишком трудоемки и дороги, или приводят к продукции с неудовлетворительными свойствами вследствие образования из частиц относительно крупных агломератов.

Важными способами изготовления наноструктурных оксидных керамических порошков являются теплофизические способы, которые основываются на применении тепловой энергии к твердым, жидким или газообразным соединениям, из которых затем образуются нанокристаллические частицы. При этом термическая активация может происходить, например, посредством сгорания в пламени, испарения плазмы, лазерного испарения, микроволн, струйного пиролиза или схожего способа. Недостатки теплофизических способов заключаются в многостадийности и технической сложности процессов, требующие применения оборудования разного назначения и, как следствие, больших затрат.

Путем использования теплофизической обработки реализован синтез нанокомпозита на базе плотной 3-моль-иттрий-стабилизированной тетрагональной модификации диоксида циркония и оксида алюминия. Применен комбинированный способ, включающий очень быстрый нагрев смеси и спекание в высокотемпературной плазме в течение 3 мин и последующее высокоэнергетическое измельчение в мельнице Spex 8000. Максимально достигнутая прочность составляет 4,45 ГПа при содержании оксида алюминия 98% (G-D. Zhan, J. Kuntz. A Novel processing Route to Develop a Dense Nanocrystalline Alumina Matrix (<100 nm) Nanocomposite Material // J. Am. Ceram. Soc. 2002, V.86, N.1, P.200-202).

Недостаток способа состоит в многостадийности процесса и его технической сложности, в необходимости применения для выполнения каждой операции своего оборудования разного назначения и, как следствие, увеличение затрат.

Известен композитный материал по заявке на изобретение WO 2011/083023 (опубликована 14.07.2011 г.), который состоит из смеси оксида алюминия в количестве более 65 об.% (более 55 мас.%), предпочтительно 85-90 об.% (79-85,5 мас.%) диоксида циркония в количестве 10-35 об.% (14,5-45 мас.%), находящегося на 80-99% в тетрагональной модификации, размер частиц порошка диоксида циркония находится в диапазоне 0,1-0,5 мкм, химических стабилизаторов в композитный материал (доля в каждом случае по отношению к содержанию оксида циркония) для Y₂O₃ - 1,5 мол.%, предпочтительно 1,3 мол.%, для CeO₂ - 3 мол.%, для MgO - 3 мол.% и CaO - 3 мол.% с общим содержанием в смеси менее 0,2 мол.%, а также третью фазу, играющую роль дисперсоида, в качестве которой использованы SrAl₁₂O₁₉ или LaAl₁₁O₁₈, в количестве от 2 до 30 миллимолей на 100 г общей массы смеси.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения вышеуказанного композитного материала по заявке на изобретение WO 2011/083023. Способ заключается в подготовке диоксида циркония и его стабилизатора, которая включает в себя стабилизацию в тетрагональной фазе диоксида циркония преимущественно механическим способом, при этом в качестве стабилизатора используют соединения редкоземельных элементов, последующем мокром измельчении и смешивании всех компонентов с добавлением органического связующего, приготовлении пресс-порошка, формовании изделий, горячем изостатическом прессовании и обжиге. Максимально достигнутый коэффициент трещиностойкости K_1C полученной керамики составляет порядка 6 МПа*м^1/2.

Недостатками данного способа получения керамического композитного материала являются многооперационность и длительность всего процесса получения керамического материала, что приводит к высоким затратам. Кроме того, недостаточное значение максимально достигнутого коэффициента трещиностойкости. Снижение физико-механических характеристик происходит из-за роста зерен керамического композита, которые образуются в результате длительной термообработки (обжиг, горячее прессование).

Задача, решаемая заявляемым способом, заключается в упрощении технологии, снижении затрат на производство алюмоциркониевой керамики и получение керамики с повышенным коэффициентом трещиностойкости.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения керамического композитного материала на основе оксидов алюминия и циркония, заключающемся в подготовке диоксида циркония и его стабилизатора, которая включает в себя стабилизацию в тетрагональной фазе диоксида циркония механическим способом, при этом в качестве стабилизатора используют соединения редкоземельных элементов, последующем мокром измельчении, смешивании всех компонентов с добавлением органического связующего и приготовлении пресс-порошка, затем формовании изделий и их обжиге, стабилизацию диоксида циркония в тетрагональной фазе выполняют следующим образом: смешивают в активаторе соль циркония и стабилизатор, в качестве которого используют соль редкоземельного элемента, причем для определения количества стабилизатора соли циркония и редкоземельного элемента пересчитывают на соответствующие оксиды, при этом содержание оксида редкоземельного элемента составляет 3-10 мол.% от содержания диоксида циркония, затем полученную смесь термообрабатывают при температуре 500-600°C в течение 1-3 часов до получения стабилизированного в тетрагональной фазе диоксида циркония, далее в активаторе по отдельности измельчают полученный стабилизированный диоксид циркония и оксид алюминия с добавкой карбоната магния, а затем их смешивают, кроме того, формование изделий производят методом осевого прессования, а обжиг проводят при температуре 1550-1600°C в течение 1-3 часов. Измельчение и смешивание всех компонентов может выполняться в высокоскоростном активаторе при ускорении мелющих тел не менее 10 g. Мокрое измельчение смеси оксида алюминия и карбоната магния может проводиться до размера частиц менее 100 нм. В измельченную таким образом смесь может быть введен стабилизированный диоксид циркония, смесь затем совместно еще измельчают не менее 5 мин, добавляют связующее и при приготовлении гранулята смесь сушат на воздухе не менее 12 часов при температуре не менее 120°C. Смесь после измельчения просеивают через сито 150-250 меш. Осевое прессование осуществляют при давлении 190-300 МПа.

Использование в приготовлении стабилизированного диоксида циркония солей циркония и солей стабилизатора из ряда нитратов, карбонатов, оксалатов, ацетатов, оксикарбонатов, оксинитратов, циркония и редкоземельного элемента позволяет активизировать процесс стабилизации за счет реакции обмена в условиях предварительной механоактивации с ускорением не менее 10 g и последующей термообработки до получения твердого раствора оксида стабилизатора в диоксиде циркония. В результате этой реакции частицы стабилизированного в тетрагональной фазе диоксида циркония имеют величину менее 100 нм, однако после термообработки находятся в агломерированном состоянии. Относительно невысокая температура термообработки в 500-600°C создает мягкие агломераты, поэтому последующее измельчение твердого раствора легко разрушает эти агломераты до отдельных наночастиц.

Размер частиц диоксида циркония в прототипе варьируется в диапазоне 0,1-0,5 мкм. Более мелкий размер частиц частично стабилизированного диоксида циркония, который получается в результате разложения солей при термообработке, по сравнению с прототипом, в котором используются оксиды, обеспечивает повышение поверхностной энергии и, как следствие, снижение температуры спекания керамики, что ведет к снижению энергозатрат на обжиг изделий. Кроме того, более мелкодисперсные (0,002-0,1 мкм) частицы диоксида циркония более равномерно распределяются в алюмооксидной матрице, что приводит к повышению физико-механических свойств керамики после обжига. Использование при получении стабилизированного диоксида циркония солей, а не оксидных соединений, и высокоскоростного активатора позволяет сократить время получения мелкодисперсных частиц и избежать намола мелющих тел в шихту, что неизбежно в процессе длительного помола в шаровой мельнице.

Использование солей при получении стабилизированного диоксида циркония золь-гель методом и методом соосаждения предусматривает использование растворимых в воде или органическом растворителе солей, работа с которыми является более трудоемкой и дорогостоящей, а при термообработке веществ, образующихся при смешивании исходных солей, выделяются вредные соединения, в частности хлор. Предложенный способ, использующий твердофазные реакции обмена между солью циркония и стабилизатором, позволяет избежать приготовления специальных растворов, введения дополнительных компонентов, например гидразина, при использовании метода соосаждения. Выход конечного продукта в рассматриваемом изобретении выше вследствие меньшего количества используемых при твердофазном синтезе компонентов и технологических операций, необходимых для удаления воды и органических компонентов.

Добавка оксида магния в компонент из оксида алюминия также приводит к повышению трещиностойкости за счет снижения роста зерен оксида алюминия в процессе обжига керамики. При обжиге приготовленной таким образом мелкозернистой шихты образуется более мелкозернистая структура керамики с повышенным коэффициентом трещиностойкости. Кроме того, в составе шихты отсутствует третья фаза, дисперсоид, и соответственно необходимость затрат на приобретение материала для нее, дополнительных технологических операций по ее приготовлению и введению в состав керамики, что снижает затраты на ее производство. Горячее изостатическое прессование выполняется при длительном цикле в условиях ограниченного размерами камеры пространства для деталей. Осевое холодное прессование в автоматическом режиме и последующее спекание в проходной камерной печи обеспечивает высокую производительность технологического процесса. Заявляемый способ позволяет заменить дорогостоящее и низкопроизводительное горячее изостатическое прессование на осевое прессование за счет более мелкодисперсных частиц керамических компонентов шихты, полученных при синтезе стабилизированного в тетрагональной фазе диоксида циркония из солей и помола материалов в высокоскоростном активаторе, что позволяет получить более мелкозернистую, однородную и плотную микроструктуру керамики без использования процесса горячего прессования, в результате снижаются затраты на производство керамики и упрощается технология. Приведенные параметры сушки смеси, просеивания, прессования и спекания обеспечивают требуемые условия получения керамики, имеющей более высокой коэффициент трещиностойкости, чем в прототипе.

Примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Смесь, состоящую из 150 г. гидратированного оксинитрата циркония ZrO(NO₃)₃*3H₂O и 7,6 г гидратированного карбоната иттрия Y₂(CO₃)*3H₂O в заданном стехиометрическом соотношении (в данном случае на состав 3 мол.% Y₂O₃-ZrO₂) загружают в барабаны и в течение 3 мин. проводят обработку в планетарной мельнице АПФ-3 (патент РФ №1584203) при ускорении 40 g, барабаны и шары изготовлены из диоксида циркония. Активированную смесь нагревают при 550°C в течение 2 часов и подвергают 1-мин обработке в этой же мельнице, проводят предварительный мокрый помол 105 г оксида алюминия с 0,8 г карбоната магния в водной среде (65 мл воды) в течение 20 мин, добавляют к полученной суспензии стабилизированный иттрием диоксид циркония, осуществляют совместный помол смеси в течение 5 мин, добавляют пластификатор, сушат, измельчают, порошок компактируют осевым прессованием при 190 МПа и спекают при температуре 1550-1600°C. Полученная плотная композитная керамика имеет плотность 4.45 г/см³ (98% от теоретической), открытую пористость 0,001%, твердость 13,81 ГПа, коэффициент трещиностойкости K_1C=6.5 МПа·м^1/2.

Пример 2.

Смесь, состоящую из 150 г гидратированного оксикарбоната циркония ZrOCO₃*2H₂O и 44 г церий аммоний нитрата (NH₄)₂Ce(NO₃)₆, загружают в барабаны и проводят получение стабилизированного диоксида циркония в соответствии с методикой, описанной в примере 1, проводят предварительный мокрый помол 105 г оксида алюминия с 0,8 г карбоната магния в водной среде (65 мл воды) в течение 20 мин, добавляют к полученной суспензии стабилизированный оксидом церия диоксид циркония в количестве 45 г, осуществляют совместный помол смеси в течение 5 мин, добавляют связующее, сушат, измельчают, порошок компактируют осевым прессованием при 190 МПа и спекают при температуре 1550-1600°C.

Полученная плотная композитная керамика имеет плотность 4.5 г/см³ (98% от теоретической), открытую пористость 0,005%, твердость 14-16 ГПа, коэффициент трещиностойкости K_1C 8 МПа·м^1/2.

Пример 3.

Смесь, состоящую из 150 г гидратированного оксинитрата циркония ZrO(NO₃)₃*3H₂O и 7,6 г гидратированного карбоната иттрия Y₂(CO₃)₃*3H₂O, загружают в барабаны и проводят получение стабилизированного диоксида циркония в соответствии с методикой, описанной в примере 1, проводят предварительный мокрый помол 105 г оксида алюминия с 0,8 г карбоната магния в водной среде (65 мл воды) в течение 20 мин, добавляют к полученной суспензии стабилизированный иттрием диоксид циркония в количестве 26,3 г, осуществляют совместный помол смеси в течение 5 мин, добавляют связующее, сушат, измельчают, порошок компактируют осевым прессованием при 190 МПа и спекают при температуре 1550-1600°C. Полученная плотная композитная керамика имеет плотность 4,31 г/см³ (>98% от теоретической), открытую пористость 0,002%, твердость 15-16,8 ГПа, коэффициент трещиностойкости K_1C=5,4 МПа·м^1/2.

Техническим результатом заявляемого технического решения является более технологичный, менее энергоемкий и поэтому менее затратный способ получения керамического композитного материала на основе оксидов алюминия и циркония, обеспечивающий возможность получения плотной алюмоциркониевой керамики с повышенным коэффициентом трещиностойкости.