СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при комплексной переработке древесины.

Древесина лиственницы, обладающая уникальными свойствами, используется для получения флавоноидов, полисахаридов, древесных смол и древесной массы. Все эти продукты находят применение в химико-фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, а также в строительстве.

Дигидрокверцетин - один из важнейших продуктов, получаемых в промышленных масштабах из древесины Сибирской лиственницы и лиственницы Гмелина. Он обладает высокой антиоксидантной, противовоспалительной и капилляропротекторной активностью, в связи с чем предложено его использование в качестве компонентов медикаментозных препаратов и пищевых добавок. Арабиногалактан является одним из наиболее значимых полисахаридов, который применяется в медицине в качестве иммуномодулятора и гастропротектора, в пищевой промышленности в качестве эмульгатора и желирующего агента, при изготовлении высококачественной бумаги и других товаров. Лиственничное масло и смола содержат в своем составе биологически важные соединения, обладающие высокой антивирусной активностью, оказывающие ранозаживляющее, антимикробное и противоожоговое действие.

Известен способ комплексной переработки древесины лиственницы сибирской (RU 2472887 C1, Аким и др., ОАО ″Группа ″Илим″, 20.01.2013). Способ предусматривает повышение степени извлечения арабиногалактана и флавоноидов и включает использование трех варочных котлов периодического действия для бисульфитной варки, последовательно связанных между собой по жидким фазам, экстракцию щепы с заданной ее длительностью раствором лигносульфонатов, варку щепы; при этом экстракт выводят из котлов путем его вытеснения бисульфитным варочным раствором.

Однако экстракция щепы при повышенных температуре (165°C), давлении (6,5 атм) и использование варочных растворов может оказывать негативное влияние на нативные свойства арабиногалактана и флавоноидов, а также затруднять их очистку. Кроме того, не предусмотрено использование в производстве древесной биомассы, остающейся после варки.

Известен способ комплексной переработки древесины лиственницы (RU 2261881 С1, Васильева, ООО «БИОФЛАВОН″, 10.10.2005), который осуществляют путем экстракции измельченной древесины с последующим упариванием экстракта, осаждением биофлавоноидного компонента в присутствии водорастворимых солей. Экстракцию измельченной древесины осуществляют с помощью изопропилового спирта или эфироспиртовой смеси, включающей 50-80% эфира уксусной кислоты, выбранного из этил-, пропил- или бутилацетата, 20-50% спирта, выбранного из группы, включающей этиловый, пропиловый, изопропиловый или бутиловый спирты. Опилки отделяют от экстрагирующего раствора, осаждают биофлавоноидный комплекс и одновременно отделяют нативную смолу в присутствии водорастворимых солей, выбранных из группы, включающей Li₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, NaCl, MgSO₄, CaCl₂, K₂SO₄, Na₂SO₄ или их смесей, затем фильтруют полученный биофлавоноидный комплекс с использованием волокнистых фильтров. Сообщается, что способ обеспечивает выделение биофлавоноидного комплекса, включающего 90-98% дигидрокверцетина.

Основные недостатки этого способа - технологическая сложность, а также использование для осаждения флавоноидов высококонцентрированных растворов минеральных солей, которые образуют с флавоноидами металлокомплексные соединения и, как правило, существенно снижают качество целевого продукта, в частности могут привести к изменению оптических свойств нативных флавоноидов.

Известен другой способ переработки древесины лиственницы (RU 2279284 C1, ″Научный Центр Прикладных Исследований ″БИОТЕХПРОМ″, 10.07.2006). Древесину лиственницы с заданной относительной влажностью измельчают в присутствии этилового спирта до определенного размера частиц, полученную измельченную пульпу экстрагируют этиловым спиртом при соотношении экстрагент:сырье, 10:1, в течение 5-10 минут при температуре 22-25°C, затем механическим путем отделяют твердую и жидкую фазы, из жидкой фазы механическим путем отделяют этиловый спирт с растворенным в нем дигидрокверцетином, а остальное фильтруют и упаривают. Из полученного концентрата выделяют смесь эфирных масел и жирных органических кислот для использования в косметической промышленности. Из спиртового раствора извлекают дигидрокверцетин, степень чистоты 90-92%, и после дополнительного процесса очистки с использованием углеродного фильтра получают дигидрокверцетин чистотой не менее 95%.

Недостатком способа является то, что он не носит комплексного характера, не позволяет выделять арабиногалактан и другие ценные продукты.

Описан способ переработки лиственничного сырья (RU 2361871 С1, Нифантьев и др., 20.07.2009), включающий обработку деструктированной древесины лиственницы в среде на основе деионизированной воды и органического растворителя в роторном пульсационном устройстве - кавитаторе при температуре саморазогрева, с последующим разделением полученной пульпы на жидкую и твердую фазы, раздельную обработку жидкой и твердой фазы, выделение из твердой фазы природных смол путем экстракции органическими растворителями, выделение из жидкой фазы дигидрокверцетина реэкстракцией метилтретбутиловым эфиром, с последующим вакуумным упариванием реэкстракта и сушкой полученного продукта. В качестве органического растворителя используют несмешивающиеся с водой растворители, выбранные из группы, включающей тетрахлорметан, хлороформ, дихлорэтан или их смесь. Способ позволяет получить дигидрокверцетин со степенью чистоты 93-97%, с выходом 2,5-2,6% от массы абсолютно сухой древесины и смолистую массу с выходом 4,5-5,0%.

Однако способу свойственны недостатки: не предусмотрена переработка древесной биомассы с получением арабиногалактана и использование остаточной после экстракции древесной биомассы.

Наиболее близким к патентуемому является способ, описанный в патенте RU 2249026 С1, Уминский и др., 27.03.2005, - прототип. Комплексная переработка отходов лиственницы с выделением природных веществ в нативном виде включает измельчение отходов лиственницы и экстракцию в три стадии. На первой стадии разрушают структуру древесины с вскрытием фибриллярных полостей, воздействуя в течение 3-5 минут эмульсией н-гексана и деионизированной воды в роторно-пульсационном аппарате (РПА), и извлекают нативные смолы, масла, минеральные соли. На второй стадии извлекают биофлавоноиды абсолютным этиловым спиртом; на третьей стадии из сухого сырья после второй стадии выделяют олигосахариды деионизированной водой и получают активированный биополимер древесины и арабиногалактан.

Однако в способе-прототипе не предусматривается выделение дигидрокверцетина как целевого продукта из биофлавоноидного комплекса, который к тому же включает в свой состав нарингенин-флавоноид, отличающийся по своим свойствам от целевого продукта. Извлечение древесного масла и древесных смол проводится без их селективного разделения, а отходы древесной биомассы после экстракции не утилизируются. Отмеченное свидетельствует о недостаточной полноте и селективности линейки целевых продуктов, получаемых в процессе переработки.

Задача, на решение которой направлено патентуемое изобретение, заключается в разработке эффективного промышленного способа комплексной переработки древесины лиственницы.

Патентуемый способ комплексной переработки древесины лиственницы включает стадийную дезинтеграцию измельченного древесного сырья в РПА, разделение пульпы на жидкую и твердую фазы, экстрагирование растворителями с получением древесных смол и масел, арабиногалактана, дигидрокверцетина и биополимера древесины.

Отличие состоит в том, что дезинтеграцию древесины проводят в три стадии, причем на первой стадии исходное древесное сырье обрабатывают алифатическим спиртом при массовом соотношении древесина:спирт, равном 1:4,5-5,0, в РПА при температуре 50-60°C до достижения частицами твердой фазы размера 0,1-0,5 мкм с последующим охлаждением до 30°C и разделением полученной пульпы на жидкую и твердую фазы.

Из жидкой фазы отгоняют алифатический спирт, сгущенный остаток экстрагируют гексаном, фильтруют с получением твердой и жидкой компонент; из жидкой компоненты отгоняют гексан и упаривают при пониженном давлении с получением древесного масла. Твердую компоненту экстрагируют метилтретбутиловым эфиром с получением фильтрата и остатка в виде древесной смолы, а фильтрат упаривают в вакууме, растворяют в деионизированной воде, кристаллизуют, фильтруют и сушат с получением дигидрокверцетина.

На второй стадии дезинтеграции твердую фазу первой стадии обрабатывают водой в РПА при температуре 90-95°C в течение 2-3 минут, затем разделяют с получением древесной массы и фильтрата, который осаждают этиловым спиртом, фильтруют и сушат с получением арабиногалактана.

На третьей стадии дезинтеграции древесную массу второй стадии подвергают обработке в РПА с добавлением водной эмульсии латекса при массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:10,5-11,5, и гидромодуле, равном 4, при температуре 40-50°C в течение 2-3 минут с получением модифицированного биополимера древесины.

Способ может характеризоваться тем, что алифатический спирт представляет собой этиловый или изопропиловый спирты, а также тем, что сгущенный остаток экстрагируют гексаном при температуре ниже или равной 40°C в течение 30 минут.

Способ может характеризоваться и тем, что твердую компоненту экстрагируют метилтретбутиловым эфиром при температуре ниже или равной 40°C в течение 30 минут.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве латекса используют стирольный латекс СКС-65 ГП или акриловый латекс ДММА-65 ГП.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что остаточная влажность модифицированной древесной массы выбрана из условия формования композитных изделий зонным нагнетанием.

Технический результат - повышение полноты переработки древесины лиственницы с получением арабиногалактана, дигидрокверцетина, древесного масла и смол, а также модифицированной древесной массы с использованием доступной технологической схемы и выделением целевых продуктов высокого качества.

Иными словами, патентуемый способ предусматривает обработку дезинтегрированной древесины алифатическим спиртом в роторном пульсационном аппарате до достижения частицами твердой фазы размера 0,1-0,5 мкм с последующим разделением полученной пульпы на жидкую и твердую части, упаривание жидкой части в вакууме и выделение концентрата дигидрокверцетина, который путем последовательной обработки гексаном и метилтретбутиловым эфиром очищают от смолистых веществ и перекристаллизовывают из воды. Из твердой древесной части пульпы в РПА экстрагируют арабиногалактан в среде воды при температуре 90-95°C с последующей обработкой остаточной древесной биомассы водным раствором, содержащим модифицирующий компонент, способствующий улучшению потребительских, в т.ч. механических свойств материалов, получаемых из древесины.

Патентуемый способ позволяет получать:

- дигидрокверцетин с выходом 82-91% от содержащегося в древесине флавоноида;

- смолистые вещества с выходом 4,1-5,4%;

- арабиногалактан с выходом 20%;

- модифицированную древесину с выходом 67-68%.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его осуществления и чертежами, где на

фиг. 1 представлена принципиальная схема процесса;

фиг. 2 - блок-схема аппаратной реализации.

На блок-схеме приведены следующие обозначения: поз. 1, 14, 20 - смеситель; поз. 2, 15, 21 - роторно-пульсационный аппарат, РПА (реактор кавитационной обработки); поз. 3, 6, 9, 12, 16, 18 - фильтр (альтернативно - центрифуга); поз. 4, 7, 10, 17 - роторный испаритель; поз. 5, 8 - экстрактор; поз. 11 - кристаллизатор; поз. 13, 19 - вакуумная сушилка. Буквенные обозначения: АГ - арабиногалактан; ДМ - древесное лиственничное масло; ДС - древесные смолы; ДГК - дигидрокверцетин.

Способ осуществляют следующим образом (см. фиг. 1, 2). В смеситель 1 загружают лиственничные опилки размером 1-3 мм и алифатический спирт, выбранный из группы спиртов типа этанола или изопропанола, при массовом соотношении древесина:спирт, равном 1:(4,5:5,0). Затем приготовленную смесь подают в РПА 2, где ее подвергают кавитационной обработке при температуре 50-60°C в течение 3-5 мин, после чего помещают на фильтр 3 (или в центрифугу), где ее разделяют на жидкую и твердую части. Жидкую часть (спиртовой раствор ДГК и смолы) подают в роторный испаритель 4, где удаляют спирт и получают сухой остаток - концентрат дигидрокверцетина, который затем обрабатывают гексаном при температуре 30-40°C в экстракторе 5 и разделяют на фильтре 6.

Из фильтрата удаляют гексан на роторном испарителе 7 и получают древесное лиственничное масло. Остаточный концентрат дигидрокверцетина с содержанием основного вещества 80-85% обрабатывают метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) в экстракторе 8. Раствор технического дигидрокверцетина (концентрат) на фильтре 9 отделяют от древесных смол, упаривают досуха в испарителе 10, а остаток кристаллизуют в деионизированной воде в кристаллизаторе 11. Полученный кристаллический дигидрокверцетин отсасывают на фильтре 12, а после фильтрования перемещают в вакуумную сушилку 13. При этом получают дигидрокверцетин с выходом 82-91% от содержащегося в лиственничном сырье биофлавоноида.

Твердую древесную компоненту после экстракции алифатическим спиртом смешивают с водой в смесителе 14, затем помещают в РПА 15 кавитационной обработки, где ее обрабатывают водой при 90-95°C, а затем фильтруют на фильтре 16. При этом получают товарную мелкодисперсную древесную массу и водный раствор арабиногалактана, который концентрируют в роторном испарителе 17. После осаждения этиловым спиртом, разделения на фильтре 18 и сушки в вакуумной сушилке 19 получают целевой арабиногалактан.

Твердую древесную часть пульпы после выделения дигидрокверцетина, арабиногалактана, древесных масел и смол смешивают в смесителе 20 с водой, содержащей усиливающие компоненты: стирольный латекс СКС-65 ГП или акриловый латекс ДММА-65 ГП в массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:10,5-11,5. Далее полученную пульпу подвергают кавитационной обработке в РПА 21 при температуре 40-50°C в течение 2-3 минут. При этом получают модифицированную древесную массу, которая может быть использована как связующее, для получения покрытий, заполнения пустот, как теплоизолятор, а также в качестве конструкционного композитного материала при формовании изделий. Причем остаточная влажность модифицированной древесной массы - биополимера древесины может быть установлена в интервале 200-10% с помощью сушки с учетом технического направления ее использования.

Способ может быть реализован с использованием известного технологического оборудования кавитационной обработки, в частности любого промышленного диспергатора циркуляционного типа, например РПА «Дельта-ротор» с приводом (Установка РПА (роторно-пульсационный аппарат) 1111.731.00.100, ТУ513*-002-43794424-2008, производство ООО НПП «Авиатехника» г. Казань). Рабочая частота вращения ротора составляет 3000 об/мин; максимальная производительность (по воде) - 20 м³/ч.

Пример 1. 1000 г лиственничной крошки (опилки) с размером частиц не более 3 мм и относительной влажностью 10 мас.%, содержащей 1,1% дигидрокверцетина в пересчете на сухую древесину, загружают в смеситель 1, туда же заливают 5 литров изопропилового спирта. Из смесителя 1 суспензия подается в РПА 2, в котором процесс ведут в течение 5 минут при температуре 60°C. После окончания процесса охлажденную пульпу с температурой 30°C подают на фильтр 3. Фильтрат поступает в роторный испаритель 4, где отгоняют изопропиловый спирт. Выход остатка 63,5 г. В экстракторе 5 остаток обрабатывают 100 мл гексана (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Раствор разделяют фильтром 6, упаривают в роторном испарителе 7 и получают 40,5 г желтого подвижного древесного лиственничного масла. Коричневый остаток, полученный после экстракции гексаном древесного масла, обрабатывают 100 мл метилтретбутилового эфира (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Получают древесную смолу в количестве 10,5 г. Отфильтрованную темно-желтую эфирную вытяжку упаривают при пониженном давлении и температуре 40°C до остатка, представляющего концентрат дигидрокверцетина с содержанием основного вещества 85%. Концентрат в количестве 12 г обрабатывают 50 мл деионизированной воды при температуре 60°C и охлаждают при температуре 5°C в течение 12 ч. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают. Выход дигидрокверцетина - 8,1 г (0,9% от массы сухой древесины).

Твердую компоненту после фильтрования спиртосодержащей пульпы из смесителя 14 пропускают через РПА 15, где ее обрабатывают 5 л воды при температуре 90°C в течение 3 минут, затем разделяют пульпу на фильтре 16. В сухом остатке получают 610 г (68%) древесной массы. Водный фильтрат упаривают в вакуумном роторном испарителе 17 до объема 250 мл, прибавляют 1,5 л этилового спирта, выпавший осадок арабиногалактана отфильтровывают на фильтре 18 и сушат в вакуумной сушилке 19. Выход арабиногалактана 180 г (20% от массы сухой древесины).

Обработанную древесную массу после выделения дигидрокверцетина, арабиногалактана и древесных масла и смол помещают в смеситель 20, куда вводят воду и модифицирующий стирольный латекс СКС-65 ГП в массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:11. Затем полученную смесь направляют в РПА 21 и обрабатывают при температуре 40°C и гидромодуле, равном 4, в течение 3 минут. На выходе получают модифицированный биополимер древесины. Из этой древесины посредством технологии зонного нагнетания при 0,15 МПа и последующей сушки получают композитный материал, характеризующийся пониженным водопоглощением (110%) при плотности 360 кг/м³ и пределе прочности 6,5 МПа.

Пример 2. 1000 г лиственничной крошки (опилки) с размером частиц не более 3 мм и относительной влажностью 10 мас.%, содержащей 1,1% дигидрокверцетина в пересчете на сухую древесину, загружают в смеситель 1, туда же заливают 5 литров этилового спирта. Из смесителя 1 суспензия подается в РПА 2, в котором процесс ведут в течение 3 минут при температуре 50°C. После окончания процесса охлажденную пульпу с температурой 30°C подают на фильтр 3. Фильтрат поступает в роторный испаритель 4, где отгоняют этиловый спирт. Выход остатка 68,0 г. Остаток обрабатывают 100 мл гексана (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Раствор помещают на фильтр 6, фильтрат упаривают и получают 39,5 г желтого подвижного древесного лиственничного масла. Коричневый остаток, полученный после экстракции гексаном древесного масла, обрабатывают 100 мл метилтретбутилового эфира (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Получают лиственничную смолу в количестве 8,0 г. Отфильтрованную темно-желтую эфирную вытяжку упаривают при пониженном давлении и температуре 40°C до остатка, представляющего концентрат дигидрокверцетина с содержанием основного вещества 86%. Концентрат в количестве 12 г обрабатывают 50 мл деионизированной воды при температуре 60°C и охлаждают в кристаллизаторе 11 при температуре 5°C в течение 12 ч. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывали и сушили. Выход дитидрокверцетина 8,2 г (0,9%).

Твердую компоненту после фильтрования спиртосодержащей пульпы из смесителя 14 пропускают через РПА 15, где ее обрабатывают 5 л воды при температуре 95°C в течение 2 минут, затем разделяют пульпу на фильтре 16. В сухом остатке получают 603 г (67%) мелкодисперсной древесной массы. Водный фильтрат упаривают в вакуумном роторном испарителе 17 до объема 250 мл, прибавляют 1,5 л этилового спирта, выпавший осадок арабиногалактана отфильтровывают на фильтре 18 и сушат в вакуумной сушилке 19. Выход арабиногалактана 179,5 г (20%).

Древесную массу после выделения дигидрокверцетина, арабиногалактана, древесного масла и смол в смесителе 20 обрабатывают водой, содержащей модифицирующий акриловый латекс ДММА-65ГП в весовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:11, а затем пропускают через РПА 21, где при гидромодуле, равном 4, температуре 50°C обрабатывают в течение 2 минут. На выходе получают модифицированный полимер древесины. Посредством технологии зонного нагнетания полученной диспергированной модифицированной древесины при 0,15 МПа с последующей сушкой получают композитный материал, характеризующийся пониженным водопоглощением (75%), при плотности 400 кг/м³ и пределе прочности при сжатии 7,0 МПа.

Таким образом, представленные материалы подтверждают достижение технического результата - повышение полноты переработки древесины лиственницы с получением арабиногалактана, дигидрокверцетина, лиственничного масла, лиственничной смолы и модифицированного биополимера древесины, пригодного для получения композитного материала.