Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА

Изобретение относится к способу получения на поверхности металла, например алюминия, полимерного покрытия, обладающего гидрофобными свойствами, которые могут быть использованы как защитные покрытия элементов конструкционных сооружений или электроники, и в качестве антиобледенительных покрытий.

Известны способы получения полимерного покрытия на поверхности металла с использованием поверхностно-инициированной полимеризации (Патент RU 2380173 C1, МПК B05D 7/14, B05D 3/10, 27.01.2010; Патент RU 2405859 C1, МПК C23C 22/00, B05D 7/14). Поверхность предварительно обрабатывают 1 н. водным раствором монохлоруксусной кислоты, или 0,5 н. раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а полимеризацию проводят в растворе, содержащем различные мономеры, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса.

Недостатками данных способов является высокая стоимость используемых кислот, закрепляемых на поверхности для инициирования процесса полимеризации, и отсутствие стадии предварительной очистки поверхности от органических загрязнений, в результате чего уменьшается эффективность закрепления полимерного покрытия.

Известен способ закрепления глицидола на поверхности Si/SiO₂ методом поверхностно-инициированной полимеризации (Hyperbranched Polyglycidol on Si/SiO₂ Surfaces via Surface-Initiated Polymerization / Majad Khan, Wilhelm T. S. Huck // Macromolecules, 2003, 36 (14), pp 5088-5093). Предварительно поверхность обрабатывают раствором метоксида натрия, а анионную полимеризацию с раскрытием цикла проводят в чистом глицидоле при 110°C. Затем промывают в этаноле и сушат.

Недостатком данного способа является сложность проведения анионной полимеризации и высокая стоимость необходимых реактивов.

Известен способ закрепления α-бромоизобутирил бромида на углеродных нанотрубках (Multihydroxy Polymer-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis, Derivatization, and Metal Loading / Chao Gao, Cong Duan Vo, Yi Zheng Jin, Wenwen Li, and Steven P. Armes // Macromolecules, 2005, 38 (21), pp 8634-8648). Углеродные нанотрубки предварительно обрабатывают раствором серной и азотной кислот для получения карбоксильных групп, затем помещают в тионилхлорид и проводят полимеризацию глицеролмонометакрилата для получения карбоксильных групп. Далее закрепляют α-бромоизобутирилбромид в хлороформе в присутствии акцепторов бромоводорода.

Недостатком данного метода является многостадийность и длительность процесса закрепления α-бромоизобутирилбромида, а также высокая стоимость используемых материалов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения полимерного покрытия на поверхности металла гидрофильными мономерами с использованием поверхностно-инициированной полимеризации (Патент RU 2379123 C1, МПК B05D 7/14 B05D 3/10, 20.01.2010). Способ включает предварительную обработку поверхности металла водным раствором гидроксида натрия, дальнейшую обработку раствором инициатора полимеризации дихлор(3-хлорпропил)метилсилана, последующую модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер в присутствии каталитического комплекса.

Недостатком данного способа является сложность работы с дихлор(3-хлорпропил)метилсиланом, поскольку происходит сшивание последнего даже при небольшом содержании воды в растворе, что приводит к неэффективному закреплению на поверхности инициатора полимеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения привитого полимерного покрытия на металлической поверхности для придания гидрофобных свойств.

Техническим результатом является получение на поверхности металла полимерного покрытия, обладающего повышенными гидрофобными свойствами.

Технический результат достигается в способе получения полимерного покрытия на поверхности металла, включающем предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп, с последующей ее обработкой раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина, и модификации в растворе, содержащем мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда, при этом предварительную обработку поверхности металла осуществляют плазмой низкого давления, перед обработкой раствором инициатора поверхность металла обрабатывают глицидолом при 110°C, обработку раствором инициатора ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, при этом модификацию ведут при 80-110°C гидрофобным мономером, выбранным из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат, а в качестве органического лиганда используют бипиридин, динонилбипиридин или пентаметилдиэтилентриамин.

В предлагаемом изобретении модификация поверхности металла осуществляется привитием к ней гидрофобных полимерных цепей методом поверхностно-инициированной полимеризации с переносом атома (Matyjaszewski, K. 2012. Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials., стр.26). Путем подбора инициирующей системы, температуры, мономера и концентрации реагентов можно синтезировать полимерные покрытия, обладающие различной морфологией, толщиной и составом. Длина привитых полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируется временем полимеризации, а также в процессе прививки удается избежать нежелательного сшивания макромолекул.

Для очистки поверхности металла и образования на ней гидроксильных групп образцы подвергают предварительной обработке воздействием плазмы низкого давления.

Для получения стабильных спиртовых групп на поверхности металла предложено использовать глицидол. При нагревании происходит раскрытие оксиранового цикла и ковалентное закрепление глицидола на поверхности металла. Обработка инициатором полимеризации - α-бромоизобутирилбромидом ведется в хлороформе. Взаимодействие α-бромоизобутирилбромида с спиртовыми группами протекает в присутствии катализатора диметиламинопиридина и триэтиламина, который связывает образующийся в ходе реакции бромоводород.

Далее проводят модификацию поверхности металла в присутствии каталитического комплекса гидрофобными мономерами, выбранными из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат.

Время привитой полимеризации гидрофобных мономеров определяется толщиной наносимого покрытия и находится в пределах 6-12 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 6 часов не позволяет получить гидрофобное полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 12 ч - иррационально.

Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация гидрофобных мономеров на поверхности алюминия, находится в пределах 80-110°C. При меньшей температуре полимеризация не проходит достаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени полимеризации и окислению каталитического комплекса, а повышение температуры нецелесообразно.

Гидрофобные полимеры, в частности, такие как поли-2,2,2-трифторэтилметакрилат, или поли-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, или поли-3,3,4,4,5,5,6,6,-7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат, или лаурилметакрилат, обладают высокой термической стабильностью, химической стойкостью, нефте- и водоотталкивающими свойствами. Кроме того, фторированные полимеры обладают низкой поверхностной энергией, низким коэффициентом трения и низкой проницаемостью для большинства газов.

Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом. Алюминиевую пластинку промывают органическим растворителем, например ацетоном, затем сушат и обрабатывают низкотемпературной плазмой в среде кислорода в течение 15 мин. Закрепление глицидола на активированную поверхность осуществляют путем погружения образца в чистый глицидол и выдерживанием в термическом шкафу при 110°C в течение 30 мин. Затем пластинку промывают в этаноле и сушат при комнатной температуре. Закрепление инициатора полимеризации - α-бромоизобутирилбромида на обработанную глицидолом поверхность проводят в хлороформе в присутствии триэтиламина и диметиламинопиридина в течение первого часа в ледяной бане, далее - 24 ч при комнатной температуре. Затем пластинки промывают в хлороформе и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию проводят в растворе гидрофобных мономеров в циклогесаноне с концентрацией мономера 1-1,5 моль/л, в присутствии каталитического комплекса, образованного бромидом меди(I) и лигандом при начальном соотношении компонентов [М]₀:[К]₀:[Л]₀=100-150:1:2. При этом образцы с закрепленным инициатором полимеризации помещают в полученный раствор, продувают раствор инертным газом в течение 15-30 мин, закрывают и помещают в термостат при 80-110°C на 6-12 ч. После полимеризации пластинки промывают в циклогексаноне и сушат при комнатной температуре.

Пример 1. Алюминиевую пластинку размером 10×15 мм подвергают воздействию плазмы низкого давления. Закрепление глицидола проводят погружением алюминиевых пластинок в 200 мкл чистого глицидола и выдерживают образцы в термошкафу в течение 30 минут при 110°C. Затем пластинку промывают в этаноле, сушат и погружают в раствор 0,0873 г инициатора - α-бромоизобутирил бромида, 0,0435 г триэтиламина и 0,0058 г диметиламинопиридина в 3 мл хлороформа и выдерживают в течение первого часа при 0°C и 24 ч при комнатной температуре. Далее пластинку промывают в хлороформе и сушат. 0,5322 г 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилата, 0,0015 г бромида меди (I) и 0,0032 г пентаметилдиэтилентриамина растворяют в 1 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 6 ч при температуре 80°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в циклогексаноне, сушат при комнатной температуре.

Пример 2. Предварительную обработку поверхности образца алюминия размером 10×15 мм, обработку глицидолом и обработку инициатором полимеризации проводят по примеру 1. Для модификации поверхности алюминия готовят раствор 0,3362 г 2,2,2-трифторэтилметакрилата, 0,0022 г бромида меди (I) и 0,0047 г бипиридина в 2 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 6 ч при температуре 80°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в метилэтилкетоне и циклогексаноне, сушат при комнатной температуре.

Пример 3. Предварительную обработку поверхности образца алюминия размером 10×15 мм, обработку глицидолом и обработку инициатором полимеризации проводят по примеру 1. Для модификации поверхности алюминия готовят раствор 0,4722 г 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата, 0,0022 г бромида меди(I) и 0,0124 г динонилбипиридина растворяют в 2 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 12 ч при температуре 80°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в циклогексаноне, сушат при комнатной температуре.

Пример 4. Предварительную обработку поверхности образца алюминия размером 10×15 мм, обработку глицидолом и обработку инициатором полимеризации проводят по примеру 1. Для модификации поверхности алюминия готовят раствор 0,508 г лаурилметакрилата, 0,0019 г бромида меди (I) и 0,0112 г динонилбипиридина растворяют в 2 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 12 ч при температуре 110°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в циклогексаноне и гексане, сушат при комнатной температуре.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимерного покрытия на поверхности металла позволяет осуществлять эффективную модификацию поверхности металла различными полимерами с высокой плотностью прививки для придания гидрофобных и защитных свойств поверхности металла.