СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Изобретение может быть использовано при переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия.

Основными промышленными источниками бериллия являются берилловые и бертрандит-фенакит-флюоритовые концентраты (БК и БФФК) [1], в которых содержатся порядка 2% масс. и 4% масс. бериллия соответственно в виде берилла [Be₃Al₂(Si₆O₁₈)], бертрандита [Be₄(Si₂O₇)(OH)₂] и фенакита [Be₂(SiO₄)]. БК и БФФК содержат также минералы пустой породы: флюорит - CaF₂, кварц - SiO₂ и др.

Известен способ извлечения бериллия из БК [2], принятый за аналог, включающий активацию БК путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм. Активированный концентрат сульфатизируют 93%-ной серной кислотой не менее 0,5 ч при температуре 95÷105°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата и затем не менее 1,5 ч при температуре 250÷300°C. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой. Пульпу выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до pH 3,5 и фильтруют. Кек промывают от сульфата бериллия водой, подкисленной серной кислотой. Пульпу промывки разделяют на промывной раствор и отвальный кек. Извлечение бериллия из концентрата в раствор при этом составляет 95% масс.

Недостатком способа-аналога является то, что он может быть использован только для переработки БК и не предусматривает возможности совместной переработки БК с БФФК.

Для переработки бериллийсодержащих концентратов используется также способ [3], принятый за аналог, который включает активацию БФФК путем добавления в него фторсодержащих соединений в таком количестве, чтобы содержание фтора в указанной смеси составляло от 8 до 21% масс. Далее полученную реакционную массу подвергают сульфатизации 93%-ной серной кислотой при температуре 250÷320°C в течение не менее 0,5 ч. Образующийся при этом газообразный фторид кремния абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты; на стадии сульфатизации полнота удаления фтора из БФФК в газовую фазу составляет 94÷96%. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой. Сернокислую пульпу со стадии выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до pH 3,5 и затем фильтруют. Отфильтрованный кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфата бериллия. Из раствора сульфата бериллия осаждают черновой гидроксид бериллия путем нейтрализации данного раствора раствором аммиака. Согласно данному способу-аналогу обеспечивается извлечение бериллия из концентрата в раствор 94,5÷98,1%, а полнота осаждения бериллия из указанного раствора в черновой гидроксид составляет 99,4÷99,9%. Таким образом, извлечение бериллия из БФФК в черновой гидроксид бериллия находится в пределах 94,4÷97,5%.

Недостатком данного способа-аналога является то, что он может быть использован только для переработки БФФК и не предусматривает возможности совместной переработки БФФК с БК.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ совместной переработки БК и БФФК, основанный на активации их смеси, путем ее плавления с кальцинированной содой [1].

Согласно данному способу, принятому за прототип, БК, БФФК и соду смешивают с получением массового соотношения SiO₂:(CaO+Na₂O) в шихте, равного 1,1÷1,3 (добавка дорогостоящей соды при этом составляет 5÷10% к массе смеси БК с БФФК). Приготовленную шихту плавят при температуре 1350°C в течение 30 мин, плав гранулируют водой, гранулят подвергают мокрому измельчению до крупности менее 150 мкм, полученную водно-гранулятную пульпу сгущают и проводят ее сульфатизацию серной кислотой при 120°C. Далее сульфат бериллия выщелачивают из сульфатной массы водой. Описанный способ совместной переработки бериллиевых концентратов обеспечивает извлечение бериллия из гранулята в сернокислый раствор на 97÷99%. При проведении сульфатизации гранулята по способу-прототипу фтор, содержащийся в грануляте, практически не удаляется из него, оставаясь в составе сульфатизированного гранулята. После выщелачивания сульфатизированного гранулята фтор, содержащийся в нем, целиком извлекается в раствор сульфата бериллия.

При переработке полученного таким образом раствора сульфата бериллия до чернового гидроксида бериллия (по способу-аналогу) не достигается высокой полноты осаждения бериллия в его гидроксид. Причиной тому является образование водорастворимых фторбериллата аммония и фторбериллата натрия в сульфатном растворе. Указанные фторбериллаты являются прочными водорастворимыми соединениями бериллия, которые в процессе нейтрализации сульфатного раствора раствором аммиака не удается разрушить с осаждением чернового гидроксида бериллия.

Способ-прототип в отличие от способов-аналогов позволяет осуществлять совместную переработку БК с БФФК. Вместе с тем, способ-прототип не лишен недостатков. В частности, его недостатком является неполнота осаждения бериллия в черновой гидроксид вследствие высокого содержания фтора в исходном БФФК и получаемом из БФФК растворе сульфата бериллия. Другой недостаток способа-прототипа заключается в том, что при его реализации безвозвратно теряется весь фтор, содержащийся в БФФК (фтор вместе с бериллием извлекается в сульфатный раствор из гранулята на стадии его сульфатизации и далее сбрасывается в отвал с маточным раствором со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия). Кроме того, способ-прототип требует использования дорогостоящей кальцинированной соды при плавке смеси БК с БФФК.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа совместной переработки БК с БФФК, обеспечивающего: 1) переработку указанных концентратов без использования дорогостоящей кальцинированной соды; 2) утилизацию фтора из данных концентратов и повышение извлечения бериллия из сырья в черновой гидроксид бериллия.

Сущность заявляемого способа совместной переработки бериллиевых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего стадию активации концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений (в виде, например, CaF₂, HF и др.) в таком количестве, чтобы содержание фтора в нем составляло 10÷25% масс., затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и еще не менее 1 ч при температуре 250÷300°C.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в известном способе совместной переработки бериллиевых концентратов, включающем стадию активации концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений в таком количестве, чтобы содержание фтора в нем составляло 10÷25% масс., затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и еще не менее 1 ч при температуре 250÷300°C.

Таким образом, поставленная задача достигается тем, что согласно заявляемому способу, на начальном этапе его реализации БК активируют путем его измельчения с разрушением кристаллической решетки берилла и увеличением его удельной поверхности (механоактивация берилла), что повышает химическую активность данного минерала. Для активации БФФК в заявляемом способе к нему добавляют фторсодержащие соединения (химическая активация содержащихся в БФФК бертрандита и фенакита). Далее в процессе совместного вскрытия механоактивированного бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов 93%-ной серной кислотой в присутствии активирующих добавок соединения фтора в процессе нагрева реакционной массы уже при температуре 100÷200°C взаимодействует с серной кислотой с образованием газообразного фтористого водорода. При этом, в первую очередь, происходит взаимодействие газообразного фтористого водорода с фенакитом, бертрандитом и механоактивированным бериллом с образованием газообразного фторида кремния, сопровождающееся разрушением кристаллических решеток бертрандита и фенакита. За счет использования в заявляемом способе приемов активации БК и БФФК повышается их химическая активность, что обеспечивает в дальнейшем возможность глубокого вскрытия концентратов серной кислотой, с образованием водорастворимого сульфата бериллия.

БФФК содержит от 5 до 12% фтора, который в виде фтористого водорода интенсифицирует процесс вскрытия по описанной схеме. Однако, как правило, количество содержащегося в БК и БФФК фтора не достаточно для достижения промышленно приемлемого извлечения бериллия из концентратов.

Газообразный фторид кремния выводится из зоны реакции и утилизируется в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты. За счет обесфторивания концентратов в процессе их вскрытия серной кислотой, на операции выщелачивания обеспечивается получение раствора сульфата бериллия с низким содержанием фтора, что позволяет в дальнейшем повысить полноту осаждения бериллия из сульфатного раствора в черновой гидроксид бериллия.

При реализации заявляемого способа исключаются стадии процесса и затраты на кальцинированную соду, т.к. отсутствуют операции плавки шихты из концентратов и соды, а также водной грануляции плава.

Пример осуществления способа.

Для осуществления заявляемого способа используются БК и БФФК, химический состав которых представлен в табл.1.

Для реализации заявляемого способа навеску БК механоактивируют в планетарной мельнице с получением рентгеноаморфного продукта крупностью частиц не менее 5 мкм. Из механоактивированного БК для последующей переработки берут навеску массой 22,7 г. Затем для переработки готовят навеску БФФК, массой 77,3 г, которую смешивают со фторсодержащим соединением: в примерах 3 и 5 (табл.2) используют добавку флюорита CaF₂ в количестве 18 г и 26 г соответственно, а в примерах 2 и 4 (табл.2) - 40%-ную плавиковую кислоту в количестве 11 г и 25 г соответственно; в примере 1 (табл.2) фторсодержащая добавка не применялась. Таким образом, суммарная масса БК и БФФК в примерах 1-5 (табл.2) составляет 100 г. Затем приготовленную навеску механоактивированного БК обрабатывают 93%-ной серной кислотой, расход которой составляет 3,5 мл на 1 г БК. Полученной таким образом кислой пульпой обрабатывают приготовленную смесь БФФК с фторсодержащим соединением. Далее выполняют сульфатизацию БК и БФФК, выдерживая их смесь с серной кислотой и фторсодержащим соединением 1,5÷2 ч при температуре 115÷120°C (непрерывно растирая реакционную массу пестиком). На заключительной стадии сульфатизации реакционную массу выдерживают при температуре 250÷300°C не менее 1 ч. Учитывая, что массовое соотношение БК и БФФК в примерах 1-5 (табл.2) составляет 1:3,4, удельный расход серной кислоты на сульфатизацию равен 0,8 мл на 1 г смеси БК с БФФК (3,5 мл серной кислоты: 4,4 г смеси концентратов = 0,8 мл/г).

В процессе сернокислотного вскрытия активированных концентратов растирание реакционной массы, температурный режим и длительность данного процесса назначают исходя из получения требуемой полноты вскрытия концентратов.

При этом газообразный фторид кремния абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты.

Сульфатизированную смесь БК с БФФК выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по исходной смеси) при температуре 95÷100°C в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют 8÷10%-ным раствором аммиака до pH 3,5, после чего фильтруют. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной фильтр - репульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до рН 3,5 при Т:Ж=1:7 (по исходной смеси), температуре 80÷90°C в течение 15 мин. Отмытый кек сушат до постоянного веса, анализируют на содержание бериллия, после чего по остаточному количеству бериллия в кеке определяют полноту извлечения бериллия из концентрата. Из сульфатного раствора раствором аммиака осаждают черновой гидроксид бериллия.

Для сравнения с заявляемым изобретением получают сульфатизированный продукт по способу-прототипу. С этой целью готовят смесь БК и БФФК из расчета получения массового соотношения в смеси 1:(3,1÷3,7). К приготовленной смеси добавляют карбонат натрия, полученную шихту загружают в графитовый тигель и плавят при температуре 1350°C в течение 30 мин. Расплав сливают в холодную воду (температура воды 15°C), полученные гранулы высушивают и измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г гранулята, образовавшуюся реакционную массу выдерживают в течение 5 мин при температуре 120°C. Переработку полученного таким образом сульфатизированного гранулята выполняют аналогично переработке сульфатизированной смеси БК с БФФК по заявляемому изобретению.

В табл.2 приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.

Из данных, представленных в табл.2, следует, что использование заявляемого способа, позволяет на стадии сульфатизации смеси БК с БФФК обесфторивать ее на 97,7÷97,9% (пример 2-4, табл.2) за счет извлечения фтора в виде газообразного фторида кремния. После абсорбции фторида кремния в отдельном аппарате может быть получена кремнефтористоводородная кислота. Для сравнения, способ-прототип обеспечивает возможность утилизации лишь 6% фтора, содержащегося в смеси БК с БФФК (примеры 6 и 7, табл.2). Кроме того, за счет удаления из смеси БК и БФФК фтора и части кремния происходит его обогащение бериллием, 15÷19%, что не обеспечивается при использовании способа-прототипа.

Как видно из табл.2, использование заявляемого способа обеспечивает извлечение бериллия из смеси БК с БФФК в черновой гидроксид бериллия на.96÷97% (примеры 2-4, табл.2), тогда как по способу-прототипу это извлечение составляет лишь 95,8÷96,0% (примеры 6 и 7, табл.2)

Кроме того, в заявляемом способе, при подготовке шихты не используется дорогостоящая кальцинированная сода, добавка которой, по способу-прототипу, достигает 10% к массе смеси БК с БФФК (примечание 3 и 4, табл.2).

Источники информации

1. Журкова З.А, Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов. Патент РФ 2107742. 1998. Бюл. №9.

2. Аксютенко B.C., Кочнев В.В., Ошлаков С.П., Самойлов В.И., Сырнев Б.В., Франц Е.В., Цораева С.Г., Шахворостов Ю.В. Способ извлечения бериллия из берилловых концентратов. Патент РФ 2313489. 2007. Бюл. №36.

3. Борсук А.Н., Задорин B.C., Леваневский И.О., Романов В.А., Самойлов В.И., Сосунов Ю.М., Шахворостов Ю.В. Способ переработки бериллийсодержащих концентратов. Патент РФ 2309122. 2007. Бюл. №30.