АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к аккумуляторной (вторичной) батарее, а в частности, относится к литий-ионной аккумуляторной батарее.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Литий-ионные аккумуляторные батареи характеризуются небольшим размером и большой емкостью и широко используются в качестве источников питания для мобильных телефонов и имеющих размер ноутбука персональных компьютеров. Однако, хотя в последние годы реализуются быстрое развитие портативного электронного оборудования и использование в электрических транспортных средствах (электромобилях), требуется дальнейшее улучшение плотности энергии.

[0003] Примеры способов повышения плотности энергии включают в себя использование активного материала, который имеет большую емкость, повышение рабочего напряжения батареи и улучшение эффективности заряда/разряда, а также циклического ресурса батареи. Среди этих способов эффективным для уменьшения размера и снижения веса батарейного модуля для электромобилей или тому подобного является способ, который увеличивает рабочее напряжение батареи, поскольку может быть предложена собранная батарея, имеющая меньшее количество соединенных последовательно батарей, чем традиционная собранная батарея.

[0004] В качестве традиционного активного материала положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи используют такие материалы, как кобальтат лития и манганат лития, рабочий потенциал которых находится в классе 4 В (средний рабочий потенциал = 3,6-3,8 В по отношению к потенциалу лития). Это происходит потому, что развиваемый потенциал определяется реакцией окисления и восстановления иона Co или иона Mn (Co³⁺←→Co⁴⁺ или Mn³⁺←→Mn⁴⁺). Для сравнения, например, известно, что рабочий потенциал класса 5 В (средний рабочий потенциал = 4,6 В или более по отношению к потенциалу лития) можно реализовать, используя в качестве активного материала шпинельное соединение, полученное замещением Mn в манганате лития на Ni, Co, Fe, Cu, Cr или им подобные. В этом соединении Mn существует в четырехвалентном состоянии, и рабочий потенциал определяется реакцией окисления и восстановления замещающего атома, а не реакцией окисления и восстановления Mn.

[0005] Емкость LiNi_0,5Mn_1,5O₄ составляет 130 мА·ч/г или более, а среднее рабочее напряжение составляет 4,6 В или выше по отношению к металлическому литию, и ожидается, что этот материал будет обладать высокой плотностью энергии. Дополнительно оксид лития-марганца шпинельного типа выгоден тем, что он имеет трехмерный путь распространения лития, что он обладает более высокой термодинамической стабильностью, чем другое соединение, и что его можно легко синтезировать.

[0006] Патентные документы 1-2 раскрывают аккумуляторную батарею, в которой фторированное соединение, такое как фторированный простой эфир, фторированный карбонат, фторированный сложный эфир, фторированный акрилат или фторированный циклический карбонат, используют в качестве растворителя в случае использования активного материала положительного электрода, демонстрирующего область заряда и разряда 4,5 В или выше.

[0007] Патентные документы 3 и 4 раскрывают добавление циклического сульфоната к жидкому электролиту для того, чтобы улучшить свойство сохранности при высокой температуре.

[0008] Патентный документ 5 раскрывает использование жидкого электролита, содержащего производное циклического сульфоната, в аккумуляторной батарее, в которой используется активный материал положительного электрода класса 5 В.

[0009] Непатентный документ 1 показывает, что емкость саморазряда во время хранения снижается посредством введения 1,3-пропансультона в ячейку, в которой используют активный материал положительного электрода класса 5 В и Li в качестве противоположного электрода.

[0010] Как описано выше, известно влияние фторированного простого эфира в качестве растворителя, который является устойчивым к окислению, и известен циклический сульфонат в качестве добавки для образования на электроде устойчивой пленки. Патентный документ 6 раскрывает пример использования жидкого электролита, содержащего и фторированный простой эфир, и циклический сульфонат. Однако, несмотря на это, патентный документ 6 показывает только повышение огнестойкости положительного электрода класса 4 В с помощью фторированного простого эфира и увеличение отношения емкости разряда при высокой скорости и низкой скорости, он не раскрывает эффекта улучшения эксплуатационной долговечности в случае использования положительного электрода с высоким потенциалом.

СПИСОК ССЫЛОК

[0011] ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: JP 2003-100342A

Патентный документ 2: JP 2003-168480A

Патентный документ 3: JP 2005-149750A

Патентный документ 4: JP 2005-251677A

Патентный документ 5: JP 2006-344390A

Патентный документ 6: JP 2008-176987A

НЕПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ

[0012] Непатентный документ 1: Sebastien Patoux и другие, Journal of Power Sources, том 189, страницы 344-352, 2009.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблема, решаемая изобретением

[0013] В случае использования активного материала положительного электрода, работающего при высоком потенциале, на участке контакта положительного электрода и жидкого электролита происходит реакция разложения жидкого электролита, что приводит к ухудшению циклических характеристик заряда и разряда (циклируемости). Тем не менее, литий-ионная аккумуляторная батарея, в которой используется традиционный активный материал положительного электрода, демонстрирующий высокий потенциал 4,5 В или выше, не обладает достаточными характеристиками в отношении циклируемости при высокой температуре, например 45°C или выше.

[0014] Таким образом, задача примерного варианта осуществления изобретения состоит в том, чтобы предложить аккумуляторную батарею, которая содержит активный материал положительного электрода, работающий при потенциале 4,5 В или выше, и которая обладает хорошей циклируемостью при высокой температуре.

Средства для решения проблемы

[0015] Примерным вариантом осуществления изобретения является аккумуляторная батарея, включающая в себя положительный электрод, который поглощает и выделяет литий, и жидкий электролит;

при этом положительный электрод содержит активный материал положительного электрода, который работает при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию; и

при этом жидкий электролит содержит фторированный простой эфир, представленный следующей формулой (1), и циклический сульфонат, представленный следующей формулой (2):

[0016]

(1)

[0017] при этом в формуле (1) R₁ и R₂, каждый независимо, обозначают алкильную группу или фторированную алкильную группу, и по меньшей мере один из R₁ и R₂ является фторированной алкильной группой; и

[0018]

(2)

[0019] при этом в формуле (2) A и B, каждый независимо, обозначают алкиленовую группу или фторированную алкиленовую группу, а X обозначает одинарную связь или группу -OSO₂-.

Эффект изобретения

[0020] Согласно примерному варианту осуществления изобретения может быть предложена аккумуляторная батарея, в которой уменьшено снижение емкости в течение циклов при высокой температуре и в которой материал положительного электрода демонстрирует высокий потенциал 4,5 В или выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0021] ФИГ. 1 является видом в поперечном сечении одного варианта осуществления аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] Аккумуляторная батарея в примерном варианте осуществления изобретения имеет положительный электрод, который может поглощать и выделять литий, и жидкий электролит. Также положительный электрод содержит активный материал положительного электрода, который работает при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию. Жидкий электролит содержит фторированный простой эфир, представленный формулой (1), и циклический сульфонат, представленный формулой (2).

[0023] В примерном варианте осуществления изобретения используют жидкий электролит, который имеет в своем составе фторированный простой эфир, представленный формулой (1), и циклический сульфонат, представленный формулой (2). Предполагают не только то, что фторированный простой эфир функционирует как растворитель, устойчивый к окислению, поскольку он входит в состав, но также и то, что получен новый эффект, заключающийся в том, что фторированный простой эфир способствует образованию пленки циклического сульфоната. Это является характеристикой, которая обеспечивает более значительный эффект в случае использования активного материала положительного электрода с высоким потенциалом, при котором разложение жидкого электролита является большой проблемой.

[Жидкий электролит]

[0024] Жидкий электролит в примерном варианте осуществления изобретения имеет в своем составе фторированный простой эфир, представленный формулой (1), и циклический сульфонат, представленный формулой (2).

[0025] Фторированный простой эфир представлен следующей формулой (1):

(1)

[0026] при этом в формуле (1) R₁ и R₂, каждый независимо, обозначают алкильную группу или фторированную алкильную группу, и по меньшей мере один из R₁ и R₂ является фторированной алкильной группой.

[0027] В формуле (1) число атомов углерода алкильной группы предпочтительно составляет 1-10, более предпочтительно составляет 1-8, еще более предпочтительно составляет 1-6, а особенно предпочтительно составляет 1-4. Кроме того, алкильная группа включает группу с прямой цепью, с разветвленной цепью или с циклической цепью, но предпочтительно является прямоцепочечной.

[0028] Фторированная алкильная группа означает замещенную алкильную группу со структурой, в которой по меньшей мере один атом водорода нефторированной алкильной группы замещен атомом фтора. Кроме того, фторированная алкильная группа включает группу с прямой цепью, разветвленной цепью или циклической цепью, но предпочтительно является прямоцепочечной.

[0029] В формуле (1) число атомов углерода фторированной алкильной группы предпочтительно составляет 1-10, более предпочтительно составляет 1-8, еще более предпочтительно составляет 1-6, а особенно предпочтительно составляет 1-4.

[0030] Кроме того, содержание атома фтора во фторированной алкильной группе предпочтительно составляет 50% или более по отношению к сумме атомов фтора и атомов водорода, а более предпочтительно составляет 60% или более. Если содержание атомов фтора становится большим, то устойчивость к воздействию напряжения дополнительно улучшается, а ухудшение емкости батареи после циклов может быть эффективно уменьшено даже в случае использования активного материала положительного электрода при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию.

[0031] Кроме того, сумма чисел атомов углерода в R₁ и R₂ предпочтительно составляет 10 или менее.

[0032] Примеры фторированного простого эфира включают, например, CF₃OCH₃, CF₃OC₂H₆, F(CF₂)₂OCH₃, F(CF₂)₂OC₂H₅, F(CF₂)₃OCH₃, F(CF₂)₃OC₂H₅, F(CF₂)₄OCH₃, F(CF₂)₄OC₂H₅, F(CF₂)₅OCH₃, F(CF₂)₅OC₂H₅, F(CF₂)₈OCH₃, F(CF₂)₈OC₂H₅, F(CF₂)₉OCH₃, CF₃CH₂OCH₃, CF₃CH₂OCHF₂, CF₃CF₂CH₂OCH₃, CF₃CF₂CH₂OCHF₂, CF₃CF₂CH₂O(CF₂)₂H, CF₃CF₂CH₂O(CF₂)₂F, HCF₂CH₂OCH₃, H(CF₂)₂OCH₂CH₃, H(CF₂)₂OCH₂CF₃, H(CF₂)₂CH₂OCHF₂, H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H, H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₃H, H(CF₂)₃CH₂O(CF₂)₂H, (CF₃)₂CHOCH₃, (CF₃)₂CHCF₂OCH₃, CF₃CHFCF₂OCH₃, CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃ и CF₃CHFCF₂CH₂OCHF₂.

[0033] С точки зрения устойчивости к воздействию напряжения и совместимости с другим электролитом, фторированный простой эфир предпочтительно представлен следующей формулой (3):

X¹-(CX²X³)_n-CH₂O-CX⁴X⁵-CX⁶X⁷-X⁸ (3)

[0034] при этом в формуле (3) n составляет 1-8, а X¹-X⁸ являются, каждый независимо, атомом фтора или атомом водорода, среди которых по меньшей мере один из X¹-X³ является атомом фтора и по меньшей мере один из X⁴-X⁸ является атомом фтора.

[0035] В формуле (3) X² и X³ могут быть соответственно независимыми для каждого n.

[0036] Кроме того, с точки зрения устойчивости к воздействию напряжения и совместимости с другим электролитом, фторированный простой эфир предпочтительно представлен следующей формулой (4):

[0037] H-(CY¹Y²-CY³Y⁴)_n-CH₂O-CY⁵Y⁶-CY⁷Y⁸-H (4)

[0038] при этом в формуле (4) n составляет 1, 2, 3 или 4, а Y¹-Y⁸ являются, каждый независимо, атомом фтора или атомом водорода, среди которых по меньшей мере один из Y¹-Y⁴ является атомом фтора и по меньшей мере один из Y⁵-Y⁸ является атомом фтора.

[0039] В формуле (4) Y¹-Y⁴ могут быть соответственно независимыми для каждого n.

[0040] Кроме того, в формуле (3) атомное соотношение атомов фтора и атомов водорода ((общее число атомов фтора)/(общее атомов водорода)) предпочтительно составляет 1 или более. Дополнительно, в формуле (3) предпочтительно, чтобы n было равно 1-4 и чтобы атомное соотношение атомов фтора и атомов водорода ((общее число атомов фтора)/(общее число атомов водорода)) составляло 1,8-3,0. Дополнительно, в случае использования положительного электрода класса 5 В, если использовали жидкий электролит, имеющий в своем составе фторированный простой эфир и циклический сульфонат, то имела место проблема выделения большого количества газа. Таким образом, если замещенное число атомов фтора небольшое, то легко происходит окислительное разложение, а если замещенное число атомов фтора большое, то легко происходит восстановительное разложение. Когда ((общее число атомов фтора)/(общее число атомов водорода)) задано равным 1,8-3,0, выделение газа может быть подавлено.

[0041] Фторированный простой эфир можно рассматривать как растворитель, но, например, содержание фторированного простого эфира в общем составе растворителя составляет 0,1-70 масс.%. Также содержание фторированного простого эфира в общем составе растворителя составляет 5-60 масс.%, более предпочтительно составляет 7-50 масс.% и еще более предпочтительно составляет 10-40 масс.%. Когда содержание фторированного простого эфира составляет 60 масс.% или менее, легко улучшается проводимость жидкого электролита. Когда содержание фторированного простого эфира составляет 5 масс.% или более, легко улучшается стойкость жидкого электролита к окислению.

[0042] Циклический сульфонат представлен следующей формулой (2):

[0043]

(2)

[0044] при этом в формуле (2) A и B, каждый независимо, обозначают алкиленовую группу или фторированную алкиленовую группу, а X обозначает одинарную связь или группу -OSO₂-.

[0045] В формуле (2) число атомов углерода алкиленовой группы составляет, например, 1-8, предпочтительно составляет 1-6, а более предпочтительно составляет 1-4.

[0046] Фторированная алкиленовая группа означает замещенную алкиленовую группу со структурой, в которой по меньшей мере один атом водорода незамещенной алкиленовой группы замещен атомом фтора. В формуле (2) число атомов углерода фторированной алкиленовой группы составляет, например, 1-8, предпочтительно составляет 1-6, а более предпочтительно составляет 1-4.

[0047] Следует отметить, что направление группы -OSO₂- может не иметь значения.

[0048] В формуле (2) в случае, когда X является одинарной связью, циклический сульфонат является циклическим моносульфонатом, и этим циклическим моносульфонатом предпочтительно является соединение, представленное следующей формулой (5):

[0049]

(5)

[0050] при этом в формуле (5) R₁₀₁ и R₁₀₂, каждый независимо, обозначают атом водорода, атом фтора или алкильную группу с числом атомов углерода 1-4, а n составляет 1, 2, 3 или 4.

[0051] В формуле (2) в случае, когда X является группой -OSO₂-, циклический сульфонат является циклическим дисульфонатом, и этим циклическим дисульфонатом предпочтительно является соединение, представленное следующей формулой (6):

[0052]

(6)

[0053] при этом в формуле (6) R₂₀₁-R₂₀₄, каждый независимо, обозначают атом водорода, атом фтора или алкильную группу с числом атомов углерода 1-4, а n составляет 1, 2, 3 или 4.

[0054] Примеры циклического сульфоната включают, например, моносульфонаты, такие как 1,3-пропансультон, 1,2-пропансультон, 1,4-бутансультон, 1,2-бутансультон, 1,3-бутансультон, 2,4-бутансультон и 1,3-пентансультон (в случае, где X в формуле (2) является одинарной связью); и дисульфонаты, такие как метиленметандисульфонат и этиленметандисульфонат (в случае, где X в формуле (2) является группой -OSO₂-). Среди них с точки зрения эффекта образования пленки, доступности и цены предпочтительны 1,3-пропансультон, 1,4-бутансультон и метиленметандисульфонат.

[0055] Содержание циклического сульфоната в жидком электролите составляет предпочтительно 0,01-10 масс.%, а более предпочтительно составляет 0,1-5 масс.%. Когда содержание циклического сульфоната составляет 0,01 масс.% или более, на поверхности положительного электрода может эффективно образовываться пленка, и разложение жидкого электролита может быть подавлено. Когда содержание циклического сульфоната составляет 10 масс.% или менее, в ходе зарядки при 20°C может быть обеспечена первоначальная емкость, которая близка к теоретической емкости, за счет доведения вязкости и электропроводности жидкого электролита до более подходящего диапазона.

[0056] Примеры растворителя, который можно использовать совместно с фторированным простым эфиром для жидкого электролита, включают, например, апротонные растворители, которые включают циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), бутиленкарбонат (БК) и виниленкарбонат (ВК); линейные карбонаты, такие как диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (ЭМК) и дипропилкарбонат (ДПК); производные пропиленкарбоната и алифатические карбоксилаты, такие как метилформиат, метилацетат и этилпропионат. Можно использовать один апротонный растворитель или в сочетании с двумя или более видами.

[0057] Жидкий электролит предпочтительно содержит карбонатное соединение в качестве растворителя. При использовании карбонатного соединения улучшается ионная диссоциация жидкого электролита, а также снижается вязкость жидкого электролита. Следовательно, ионная подвижность может быть улучшена. Как упоминалось выше, примеры карбонатного соединения включают линейные карбонаты и циклические карбонаты. Как упоминалось выше, примеры карбонатного соединения включают этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), бутиленкарбонат (БК), виниленкарбонат (ВК), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (ЭМК) и дипропилкарбонат (ДПК). Жидкий электролит предпочтительно содержит карбонатное соединение в качестве основного растворителя. Содержание карбонатного соединения в общем составе растворителя предпочтительно составляет 30-90 масс.%, более предпочтительно составляет 35-85 масс.%, а еще более предпочтительно составляет 40-80 масс.%.

[0058] Примеры растворителя, отличающегося от вышеупомянутых, включают в себя, например, γ-бутиролактоны, такие как γ-лактон; линейные простые эфиры, такие как 1,2-этоксиэтан (ДЭЭ) и этоксиметоксиэтан (ЭМЭ); циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран; апротонные органические растворители, такие как диметисульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, ацетамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, пропионитрил, нитрометан, этиловый моноглим, сложные триэфиры фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 3-метил-2-оксазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, этиловый простой эфир, 1,3-пропансультон, анизол, N-метилпирролидон и фторированные карбоксилаты. Их можно использовать по одному или в сочетании с двумя или более видами.

[0059] Жидкий электролит в примерном варианте осуществления изобретения особенно предпочтительно содержит фторированный простой эфир, циклический сульфонат и карбонатное соединение. Преимущество состоит в том, что ионная диссоциация жидкого электролита улучшается, поскольку карбонатное соединение обладает большой удельной диэлектрической постоянной, ионная диссоциация жидкого электролита улучшается, и дополнительно улучшается ионная подвижность, поскольку уменьшается вязкость жидкого электролита. Однако, когда в качестве жидкого электролита используют карбонатное соединение со структурой карбоната, карбонатное соединение имеет склонность к разложению, легко образуя газ, состоящий из CO₂. В частности, в случае аккумуляторной батареи, содержащей активный материал положительного электрода, работающий при потенциале 4,5 В или выше, имеет место проблема выделения газа. Таким образом, в примерном варианте осуществления изобретения, используя жидкий электролит, содержащий циклический сульфонат и фторированный простой эфир вместе с карбонатным соединением, можно получить эффект улучшения циклируемости даже в случае содержания активного материала положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше. Предполагается, что этот эффект получается вследствие того, что фторированный простой эфир не только работает как растворитель, но и способствует образованию пленки циклического сульфоната.

[0060] Примеры литиевой соли, растворенной в жидком электролите, включают, например, но не должны ограничиваться конкретно ими, LiPF₆, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉CO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, литиевые соли низших алифатических карбоновых кислот, хлорборан лития, тетрафенилборат лития, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN и LiCl. Концентрация литиевой соли в жидком электролите предпочтительно составляет 0,5-1,5 моль/л. Задавая концентрацию литиевой соли в этом диапазоне, можно легко довести до подходящего диапазона плотность, вязкость и электропроводность.

Положительный электрод

[0061] Аккумуляторная батарея примерного варианта осуществления изобретения имеет положительный электрод, содержащий активный материал положительного электрода, который работает при потенциале 4,5 В или выше.

[0062] Активный материал положительного электрода, работающий при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию, можно выбрать, например, следующим способом. Сначала положительный электрод, имеющий в своем составе активный материал положительного электрода, и металлический Li располагают через сепаратор против друг друга в батарее и вводят жидкий электролит, чтобы получить батарею. После этого, при осуществлении заряда и разряда на постоянном токе, например, в 5 мА·ч/г массы активного материала положительного электрода в положительном электроде, активный материал, который имеет емкость заряда и разряда 10 мА·ч/г или более из расчета на массу активного материала при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию, можно считать активным материалом положительного электрода, работающим при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию. Кроме того, когда заряд и разряд осуществляют на постоянном токе, например, в 5 мА·ч/г массы активного материала положительного электрода в положительном электроде, емкость заряда и разряда при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию из расчета на массу активного материала предпочтительно составляет 20 мА·ч/г или более, предпочтительнее составляет 50 мА·ч/г или более, а еще более предпочтительно составляет 100 мА∙ч/г или более. Форма батареи может быть, например, монетного типа.

[0063] В качестве активного материала положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше, можно использовать сложный оксид лития-марганца, представленный следующей формулой (7):

[0064] Li_a(M_xMn_2-x-yY_y)(O_4-wZ_w), (7)

[0065] при этом в формуле (7) x, y, a и w удовлетворяют 0,4≤x≤1,2, 0≤y, x+y<2, 0≤a≤1,2 и 0≤w≤1, M содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Co, Ni, Fe, Cr и Cu, Y является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K и Ca, а Z является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из F и Cl.

[0066] Следует отметить, что в формуле (7), когда a равен 0, Y содержит по меньшей мере Li, а y удовлетворяет 0<y. Когда y равен 0, то а удовлетворяет 0<а.

[0067] С точки зрения получения достаточной емкости и обеспечения высокого эксплуатационного ресурса активным материалом положительного электрода, работающим при потенциале 4,5 В или выше, предпочтительно является сложный оксид лития-марганца, представленный следующей формулой (8):

[0068] LiNi_xMn_2-x-yA_yO₄, (8)

[0069] при этом в формуле (8) x и y удовлетворяют 0,4<x<0,6, и 0≤y<0,3, и A является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из Li, B, Na, Mg, Al, Ti и Si.

[0070] В формуле (8) Y предпочтительно удовлетворяет 0≤y<0,2.

[0071] Особенно предпочтительные примеры активного материала положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше, включают, например, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCrMnO₄, LiFeMnO₄, LiCoMnO₄ и LiCu_0,5Mn_1,5O₄. Эти активные материалы положительного электрода имеют высокую емкость.

[0072] Кроме того, примеры активного материала положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше, включают материалы шпинельного типа и материалы оливинового типа. Примеры активного материала положительного электрода шпинельного типа включают, например, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCr_xMn_2-xO₄ (0,4≤x≤1,1), LiFe_xMn_2-xO₄ (0,4≤x≤1,1), LiCu_xMn_2-xO₄ (0,3≤x≤0,6) или LiCo_xMn_2-xO₄ (0,4≤x≤1,1) и их твердые растворы. Кроме того, примеры активного материала положительного электрода оливинового типа включают в себя, например, LiCoPO₄ или LiNiPO₄.

[0073] Кроме того, примеры активного материала положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше, включают сложные оксиды Si, а примеры сложных оксидов Si включают, например, Li₂MSiO₄ (M: по меньшей мере один из Mn, Fe и Co).

[0074] Кроме того, примеры активного материала положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше, включают материалы, имеющие слоистую структуру, а примеры активного материала положительного электрода, имеющего слоистую структуру, включают, например, Li(M1_xM2_yMn_2-x-y)O₂ (M1: по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co и Fe, M2 представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Li, Mg и Al, 0,1<x<0,5, 0,05<y<0,3).

[0075] Удельная площадь поверхности активного материала положительного электрода составляет, например, 0,01-5 м²/г, предпочтительно составляет 0,05-4 м²/г, более предпочтительно составляет 0,1-3 м²/г, а еще более предпочтительно составляет 0,2-2 м²/г. Когда удельная площадь поверхности находится в этом диапазоне, площадь контакта с жидким электролитом можно довести до приемлемого диапазона. Другими словами, когда удельная площадь поверхности составляет 0,01 м²/г или более, поглощение и выделение иона лития могут легко выполняться беспрепятственно, и сопротивление может быть дополнительно снижено. Кроме того, когда удельная площадь поверхности составляет 5 м²/г или менее, можно подавить способствование разложению жидкого электролита и вымыванию составляющего элемента активного материала.

[0076] Центральный диаметр частиц активного материала положительного электрода предпочтительно составляет 0,1-50 мкм, а более предпочтительно составляет 0,2-40 мкм. Если диаметр частиц составляет 0,1 мкм или более, то может быть дополнительно подавлено вымывание составляющего элемента, такого как Mn, а также может быть дополнительно подавлено ухудшение из-за контакта с жидким электролитом. Также, когда диаметр частиц составляет 50 мкм или менее, то поглощение и выделение иона лития могут легко выполняться беспрепятственно, и сопротивление может быть дополнительно снижено. Измерение диаметра частиц можно провести прибором для измерения гранолуметрического состава с помощью лазерной дифракции/рассеяния.

[0077] Как описано выше, положительный электрод содержит, главным образом, активный материал положительного электрода, работающий при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию, но может также содержать активный материал класса 4 В.

[0078] Положительный электрод может быть образован, например, посредством нанесения суспензии положительного электрода, приготовленной смешиванием активного материала положительного электрода, придающей электропроводность добавки и связующего положительного электрода, на токоотвод.

[0079] Примеры придающей электропроводность добавки включают углеродные материалы, такие как ацетиленовая сажа, углеродная сажа, волокнистый углерод и графит, а также металлические материалы, такие как Al и порошки электропроводящего оксида.

[0080] Связующее положительного электрода конкретно не ограничено. Например, могут быть использованы поливинилиденфториды (ПВДХ), сополимеры винилиденфторида-гексафторпропилена, сополимеры винилиденфторида-тетрафторэтилена, бутадиенстирольные каучуки, политетрафторэтилены, полипропилены, полиэтилены, полиимиды и полиамидимиды.

[0081] Содержание придающей электропроводность добавки в суспензии положительного электрода может составлять, например, 1-10 масс.%. Кроме того, содержание связующего в суспензии положительного электрода может составлять, например, 1-10 масс.%. Если они находятся в этом интервале, то можно легко получить надлежащую долю содержания активного материала в электроде и можно легко получить достаточную емкость на единицу массы.

[0082] Токоотвод конкретно не ограничен. Однако предпочтительны алюминий, никель, медь, серебро и их сплавы из-за электрохимической стабильности. Примеры его формы включают фольгу, плоскую пластину и сетку.

Отрицательный электрод

[0083] Активный материал отрицательного электрода конкретно не ограничен при условии, что он может поглощать и выделять ион лития, и можно использовать, например, известные материалы. Конкретные примеры активного материала отрицательного электрода включают углеродные материалы, такие как графит, кокс и сверхплотный углерод; литиевые сплавы, такие как литий-алюминиевый сплав, литий-свинцовый сплав и литий-оловянный сплав; металлический литий; Si; и оксиды металлов, обладающие более низким потенциалом, чем активный материал положительного электрода, такие как SnO₂, SnO, TiO₂, Nb₂O₃ и SiO.

[0084] Отрицательный электрод может быть образован, например, нанесением суспензии отрицательного электрода, приготовленной смешиванием активного материала отрицательного электрода, придающей электропроводность добавки и связующего отрицательного электрода, на токоотвод отрицательного электрода.

[0085] Примеры придающей электропроводность добавки включают углеродные материалы и электропроводящие оксиды.

[0086] Связующее отрицательного электрода конкретно не ограничено. Например, могут быть использованы поливинилиденфториды, сополимеры винилиденфторида-гексафторпропилена, сополимеры винилиденфторида-тетрафторэтилена, бутадиенстирольные каучуки, политетрафторэтилены, полипропилены, полиэтилены, полиимиды и полиамидимиды и полиакриловые кислоты. Среди них полиимид или полиамидимид является предпочтительным благодаря его высокой связующей способности. Количество используемого связующего отрицательного электрода предпочтительно составляет 5-25 массовых частей по отношению к 100 массовым частям активного материала отрицательного электрода с точки зрения “достаточной связующей силы” и “высокой энергии”, которые являются альтернативными друг другу.

[0087] В качестве токоотвода отрицательного электрода предпочтительны алюминий, никель, медь, серебро и их сплавы с точки зрения электрохимической стабильности. Примеры его формы включают фольгу, плоскую пластину и сетку.

[0088] Примеры способа образования слоя активного материала отрицательного электрода включают ракельный способ, способ нанесения покрытия головкой, способ химического осаждения из паровой фазы (CVD) и способ распыления. Сначала формируют слой активного материала отрицательного электрода, а после этого формируют тонкую пленку алюминия, никеля или их сплава вакуумным осаждением, распылением или аналогичным, чтобы получить отрицательный электрод.

Сепаратор

[0089] Сепаратор конкретно не ограничен, и можно использовать, например, известные сепараторы. В частности, в качестве сепаратора можно использовать, например, пористые полимерные пленки из полиолефина, такого как полиэтилен или полипропилен.

Оболочка

[0090] Оболочку можно выбрать соответствующим образом при условии, что она обладает стойкостью к жидкому электролиту и достаточной способностью барьера от влаги. Например, в случае пакетной ламинированной аккумуляторной батареи в качестве оболочки (корпуса) можно использовать многослойную пленку-ламинат из покрытого полипропиленом, полиэтиленом или тому подобным алюминия или диоксида кремния. В частности, с точки зрения подавления объемного расширения предпочтительно используется алюминиевая пленка-ламинат.

Аккумуляторная батарея

[0091] Аккумуляторная батарея может иметь конфигурацию, в которой положительный электрод, содержащий активный материал положительного электрода, отрицательный электрод, содержащий активный материал отрицательного электрода, сепаратор в качестве изолирующего элемента, который плотно проложен между положительным электродом и отрицательным электродом, и жидкий электролит, обладающий литий-ионной проводимостью, герметизируют (запечатывают) в оболочку. При приложении напряжения к положительному электроду и отрицательному электроду, активный материал положительного электрода выделяет ион лития, а отрицательный электрод поглощает ион лития, в результате чего батарея приходит в заряженное состояние. Разряженным состоянием является состояние, противоположное заряженному.

[0092] Примеры формы батареи включают, например, трубчатую, квадратную, монетную, кнопочную и пластинчатую (слоистую). Примеры оболочки батареи включают, например, нержавеющую сталь, железо, алюминий, титан или их сплав или изделия из них с гальваническим покрытием. Примеры гальванических покрытий включают, например, никелевое гальваническое покрытие.

[0093] Например, аккумуляторная батарея может быть получена в сухом воздухе или атмосфере инертного газа укладыванием стопкой положительного и отрицательного электрода с помещенным между ними сепаратором или намоткой рулона, вкладыванием ее/его в оболочку, введением жидкого электролита и уплотнением ее гибкой пленкой, образованной ламинатом из синтетической смолы и металлической фольги, или т.п.

[0094] Конфигурация аккумуляторной батареи конкретно не ограничена. Например, она может быть спиралевидной, при которой расположенные напротив друг друга через сепаратор положительный электрод и отрицательный электрод смотаны, пакетной, при которой они уложены стопкой, или тому подобной.

[0095] На ФИГ. 1 показана многослойная аккумуляторная батарея в качестве одного примера аккумуляторной батареи. Сепаратор 5 проложен между положительным электродом, который состоит из слоя 1 активного материала положительного электрода, содержащего активный материал положительного электрода, и из токоотвода положительного электрода, и отрицательным электродом, который состоит из слоя 2 активного материала отрицательного электрода, содержащего активный материал отрицательного электрода, и из токоотвода отрицательного электрода. Токоотвод 3 положительного электрода соединен с выводом 8 положительного электрода, а токоотвод 4 отрицательного электрода соединен с выводом 7 отрицательного электрода. В качестве оболочки используется упаковочный ламинат 6, и аккумуляторная батарея заполнена жидким электролитом.

[0096] Примеры ламинированной смолой пленки, используемой в ламинате, включают, например, алюминий, алюминиевые сплавы и титановую фольгу. Примеры материала термосвариваемой части ламинированной смолой пленки металла включают, например, термопластичные полимерные материалы, такие как полиэтилены, полипропилены и полиэтилентерефталаты. Кроме того, слой ламинирирующей металл смолы и слой металлической фольги не ограничены одним слоем, а соответственно, может быть два или более слоев.

ПРИМЕРЫ

[0097] Ниже подробно описываются примеры согласно примерному варианту осуществления изобретения, но примерный вариант осуществления изобретения не ограничен нижеследующими примерами.

[Пример 1]

(Получение положительного электрода)

[0098] Сначала порошки MnO₂, NiO, Li₂CO₃ и Ti₃O₃ взвешивали так, чтобы достичь желаемого соотношения в составе, измельчали и смешивали. После этого смешанный порошок прокаливали при 750°C в течение 8 часов, получив LiNi_0,5Mn_1,37Ti_0,13O₄. Было подтверждено, что этот активный материал положительного электрода имел шпинельную структуру, которая была почти однофазной. Полученный активный материал смешивали с углеродной сажей, которая являлась придающей электропроводность добавкой, и эту смесь диспергировали в растворе, полученном растворением поливинилиденфторида (ПВДФ) в качестве связующего в N-метилпирролидоне, приготовив суспензию положительного электрода. Массовое соотношение активного материала положительного электрода, придающей электропроводность добавки и связующего положительного электрода задавали равным 91/5/4. Суспензию положительного электрода равномерно наносили на обе стороны токоотвода, состоящего из Al. Затем ее сушили в вакууме в течение 12 часов, и уплотняли и формовали с помощью роликового пресса, получив положительный электрод.

(Получение отрицательного электрода)

[0099] Графит в качестве активного материала отрицательного электрода диспергировали в N-метилпирролидоне, в котором был растворен поливинилиденфторид (ПВДФ) в качестве связующего отрицательного электрода, приготовив суспензию отрицательного электрода. Массовое соотношение активного материала отрицательного электрода и связующего отрицательного электрода задавали равным 90/10. Суспензию отрицательного электрода равномерно наносили на обе стороны медного (Cu) токоотвода. Затем ее сушили в вакууме в течение 12 часов, уплотняли и формовали с помощью роликового пресса, получив отрицательный электрод.

(Жидкий электролит)

[0100] Фторированный простой эфир (ФЭ), представленный формулой H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H, этиленкарбонат (ЭК) и диметилкарбонат (ДМК) смешивали так, чтобы удовлетворялось ЭК:ДМК:ФЭ=40:40:20 (массовое соотношение), приготовив растворитель. С этим растворителем смешивали 1,3-пропансультон (ПС) и LiPF₆ так, чтобы составлять 3 масс.% и 1М соответственно, приготовив жидкий электролит.

(Получение батареи ламинированного типа)

[0101] Положительный электрод и отрицательный электрод нарезали с размерами 1,5 см×3 см. 5 слоев полученного положительного электрода и 6 слоев полученного отрицательного электрода укладывали попеременно с пористой пропиленовой пленкой в качестве располагаемого между ними сепаратора. Концевые части токоотводов положительного электрода, которые не были покрыты активным материалом положительного электрода, и концевые части токоотводов отрицательного электрода, которые не были покрыты активным материалом отрицательного электрода, соответственно сваривали. Далее к ним соответственно приваривали алюминиевый вывод положительного электрода и никелевый вывод отрицательного электрода, получив электродный узел, который имел планарную стопочную конфигурацию. Упомянутый выше электродный узел заключали в алюминиевую пленку-ламинат в качестве оболочки, и в нее заливали жидкий электролит, а затем ее герметизировали с уменьшением давления, получив аккумуляторную батарею.

[Примеры 2-11 и Сравнительные Примеры 1-3]

[0102] Батареи были получены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что состав растворителя и добавка были заданы такими, как показано в ТАБЛИЦЕ 2.

[Примеры 12-14]

[0103] Батареи были получены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве добавки использовали 1,4-бутансультон (БС) и что добавленное количество задавали таким, как показано в ТАБЛИЦЕ 2.

[Примеры 15-16]

[0104] Батареи были получены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве добавки использовали метиленметандисульфонат (ММДС) и что добавленное количество задавали таким, как показано в ТАБЛИЦЕ 2.

[Примеры 17-27]

[0105] Батареи были получены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что использовали активный материал положительного электрода, показанный в ТАБЛИЦЕ 3. Следует отметить, что порошки SiO₂, MgO, Na₂O, B₂O₃, Al₂O₃, LiF, Fe₂O₃ и Cr₂O₃ использовали в качестве исходных материалов Si, Mg, Na, B, Al, F, Fe и Cr соответственно.

[Контрольные примеры 1-3]

[0106] Батареи были получены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве активного материала положительного электрода использовали LiMn₂O₄, а состав растворителя и добавку задавали такими, как показано в ТАБЛИЦЕ 3.

[Примеры 28-33]

[0107] Батареи были получены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве фторированного простого эфира использовали соединение, показанное в ТАБЛИЦЕ 3.

(Испытание циклированием при высокой температуре)

[0108] Оценивали циклируемость при высокой температуре полученной вышеописанным образом батареи. Циклирование, при котором батарею заряжали до 4,8 В при 1С и потом заряжали при постоянном напряжении в течение 2,5 часа в общем, а затем разряжали до 3,0 В при 1С на постоянном токе, повторяли 300 раз при 45°C. Коэффициент сохранности емкости вычисляли как отношение емкости разряда после 300 циклов к емкости первого разряда.

(Анализ количества серы на положительном электроде)

[0109] В Примере 1 и Сравнительном Примере 3 количественные анализы количества содержащейся в положительном электроде серы проводили с помощью метода рентгенофлуоресцентного анализа, используя рентгенофлуоресцентный спектрометр (сделанный Rigaku Industrial Corporation, торговое наименование ZSX PrimsII). Результаты количественного анализа содержания серы в положительном электроде после 300 циклов в Примере 1 и Сравнительном Примере 1 приведены в ТАБЛИЦЕ 1. Как показано в ТАБЛИЦЕ 1, было подтверждено, что после циклирования содержание серы больше в Примере 1, в котором использовали жидкий электролит, содержащий фторированный простой эфир и циклический сульфонат. Поскольку в этой батарейной системе только циклический сульфонат является соединением, которое содержит компонент серу, считают, что обнаруженный в положительном электроде компонент сера происходит из циклического сульфоната. Другими словами, предполагается, что эффект циклического сульфоната в качестве пленки положительного электрода улучшается при содержании фторированного простого эфира в качестве растворителя.

[0111] В ТАБЛИЦЕ 2 приведены коэффициенты сохранности емкости после 300 циклов при 45°C для Примеров 1-16 и Сравнительных Примеров 1-3, для которых проводили оценку в тех же условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что были изменены состав растворителя и состав добавки. Как показано в Сравнительных Примерах 1-3, в случае положительного электрода, работающего при потенциале 4,5 В или выше, жидкий электролит, содержавший либо фторированный простой эфир, либо циклический сульфонат, не давал эффекта улучшения коэффициента сохранности емкости. Однако, как показано в Примерах 1-16, жидкий электролит, содержавший как фторированный простой эфир, так и циклический сульфонат, давал эффект улучшения коэффициента сохранности емкости в циклировании при высокой температуре 45°C.

[0113] Батареи изготовили и оценили таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что изменили тип активного материала положительного электрода. Результаты показаны в ТАБЛИЦЕ 3. Как показано в Примере 1 и Примерах 17-27, батареи имели хорошую циклируемость, даже если был изменен тип активного материала положительного электрода.

[0115] Батареи изготовили и оценили таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что изменили тип фторированного простого эфира. Результаты показаны в ТАБЛИЦЕ 4. Как показано в ТАБЛИЦЕ 4, батареи имели хорошую циклируемость, даже если был изменен тип фторированного простого эфира.

[0117] (Примеры 34 и 35)

Батареи изготовили таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве фторированного простого эфира использовали соединение, показанное в ТАБЛИЦЕ 5.

(Сравнительный Пример 4)

[0118] Батарею изготовили таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что вместо фторированного простого эфира использовали нефторированный простой эфир, показанный в ТАБЛИЦЕ 5.

(Измерение количества выделившегося газа)

[0119] В аккумуляторных батареях, полученных в Примерах 1 и 28-35 и Сравнительном Примере 4, измеряли количества выделившегося газа после 100 циклов заряда и разряда при 45°C. Заряд и разряд осуществляли путем заряда до 4,8 В при 1С и последующего заряда при постоянном напряжении в течение 2,5 часов в общем, и путем разряда до 3,0 В при 1С на постоянном токе. Измерение количества выделившегося газа осуществляли путем отрезания части оболочки батареи и количественного определения объема газа, который собирали с помощью вытеснения жидкости в парафине при 25°C. Результаты показаны в ТАБЛИЦЕ 5.

[0121] Из ТАБЛИЦЫ 5 понятно, что количество выделившегося газа дополнительно уменьшалось в том случае, когда (общее число атомов фтора/общее число атомов водорода) во фторированном простом эфире находится в диапазоне 1,8-3,0.

[0122] Как показано выше, строение по примерному варианту осуществления изобретения может обеспечить высоковольтную батарею с улучшенным эксплуатационным ресурсом.

[0123] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основе заявки на патент Японии № 2011-065845, поданной 24 марта 2011 г., все содержание которой включено в данный документ по ссылке.

[0124] Настоящее изобретение было объяснено со ссылкой на варианты осуществления и Примеры, однако настоящее изобретение не ограничено упомянутыми выше вариантами осуществления и Примерами. В строениях и подробностях настоящего изобретения могут быть проделаны различные изменения в рамках объема изобретения, которые обычно понятны обычному специалисту в данной области техники.

[0125] СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. Слой активного материала положительного электрода

2. Слой активного материала отрицательного электрода

3. Токоотвод положительного электрода

4. Токоотвод отрицательного электрода

5. Сепаратор

6. Упаковочный ламинат

7. Вывод отрицательного электрода

8. Вывод положительного электрода