ОСАЖДЕННЫЕ КРЕМНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ УСИЛИВАЮЩЕГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Настоящее изобретение относится к осажденным кремниевым кислотам, которые характеризуются особо узким распределением частиц по размерам в сочетании с особым распределением пор по размерам, к способу их получения и к их применению в качестве наполнителя для резиновых смесей.

Применение осажденных кремниевых кислот в эластомерных композициях, таких, например, как протекторные смеси, известно уже достаточно давно. К кремниевым кислотам для возможности их применения в качестве усиливающего (активного) наполнителя в резиновых смесях, используемых помимо прочего для изготовления пневматических шин и резинотехнических изделий, предъявляются высокие требования. Так, в частности, кремниевые кислоты должны допускать возможность их легкого и эффективного смешения с каучуком и диспергирования в нем и совместно с аппретом (веществом, обеспечивающим связь между полимером и наполнителем) или связующим веществом, предпочтительно дифункциональным кремнийорганическим соединением, должны образовывать химическое соединение с каучуком, приводящее к целевому высокому и гомогенному усилению резиновой смеси. При изготовлении высококачественных шин кремниевые кислоты используют для придания таким шинам хороших свойств касательно сцепления с мокрой дорогой, сопротивления качению, управляемости ("послушности" в управлении) и износостойкости. При использовании кремниевых кислот, известных из уровня техники, например из ЕР 0520862 В1, ЕР 0670813 В1 и ЕР 917519 В1, задачу по повышению износостойкости пытаются решить путем обеспечения особо хорошей диспергируемости кремниевых кислот. При этом, однако, было установлено, что одной только хорошей диспергируемости недостаточно для удовлетворительного решения такой задачи.

Специалистам в данной области хорошо известно, что низкомолекулярные соединения, такие, например, как дифункциональные кремнийорганические соединения и ускорители вулканизации, способны физически сорбироваться и/или хемосорбироваться в порах кремниевой кислоты и тем самым становятся более не способны вовсе или способны лишь ограниченно выполнять свою функцию в качестве промоторов адгезии к каучуку, соответственно, ускорителей вулканизации для сшивания каучуков.

Специалистам в данной области известно далее, что аппрет, обычно дифункциональное кремнийорганическое соединение, известное из публикации S.Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol., 69, 1996, с.325, должен максимально гомогенно и количественно модифицировать активную для смешения с каучуком поверхность кремниевой кислоты. Такое модифицирование можно обеспечить путем предварительного покрытия кремниевой кислоты в массе или в растворе/суспензии (ex situ) (U.Gorl, R.Panenka, "Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse fur zeitgemaBe Mischungsentwicklung", Kautsch. Gummi Kunstst, 46, 1993, с.538), а также в процессе смешения (in situ) (H.-D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds", доклад №34, представленный на конференции ACS Meeting, 4-6 апреля 2000 г., Даллас, шт. Техас, США), при этом модифицирование in situ является предпочитаемым, а также обычно используемым методом. С целью обеспечить быструю и количественную силанизацию активной для смешения с каучуком поверхности ее необходимо целенаправленно обогащать реакционно-способными силанольными группами, с которыми может связываться кремнийорганическое соединение. Помимо этого для быстрой и полной силанизации поверхности кремниевой кислоты кремнийорганическим соединением необходима влажность более 4% (U.Gorl, A.Hunsche, A.Muller, H.G.Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System", Rubber Chem. TechnoL, 70, 1997, с.608).

До настоящего времени не существует оптимального решения проблем повышения износостойкости, равно как и связывания аппрета с кремниевой кислотой. Поэтому существует потребность в новых кремниевых кислотах для применения в качестве усиливающих наполнителей в эластомерных композициях, каковые кремниевые кислоты не имели бы вовсе указанных выше недостатков или проявляли бы лишь в меньшей степени указанные выше недостатки известных, используемых в качестве усиливающих наполнителей кремниевых кислот, и одновременно с этим в оптимальном случае сохраняли бы преимущества уже известных, используемых в качестве усиливающих наполнителей кремниевых кислот.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые осажденные кремниевые кислоты, которые допускали бы возможность эффективного их введения в эластомерные композиции и которые обладали бы лучшими по сравнению с известными из уровня техники осажденными кремниевыми кислотами эксплуатационно-техническими свойствами. Задача изобретения состояла также в разработке способа получения соответствующих кремниевых кислот.

Другие, не указанные в явном виде задачи настоящего изобретения со всей очевидностью вытекают из контекста настоящего описания, примеров и формулы изобретения.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную задачу позволяют решить предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты, которые более детально рассмотрены в последующем описании, а также в формуле изобретения и примерах. Авторами настоящего изобретения было, в частности, установлено, что при получении кремниевых кислот известными, осуществляемыми в периодическом режиме способами обеспечить равномерность (гомогенность) получаемого в результате диоксида кремния можно из-за его физических/химических свойств лишь до определенной степени. Помимо этого авторами настоящего изобретения было установлено, что целевого повышения износостойкости содержащих усиливающий наполнитель резиновых смесей позволяет добиться лишь обладающая максимально возможной гомогенностью кремниевая кислота. В качестве особо важного аспекта было установлено, что предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты характеризуются максимально узким и однородным распределением их частиц по размерам и одновременно с этим оптимальным распределением пор по размерам.

Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим являются осажденные кремниевые кислоты, отличающиеся тем, что они обладают следующими физико-химическими свойствами:

Следующим объектом настоящего изобретения являются, кроме того, легко диспергируемые осажденные кремниевые кислоты, характеризующиеся индексом морфологии ИМ от 0,20 до 0,85, и/или модифицированным числом Сирса (Sears) Vol 2 от 13 до 28 мл/5 г, и/или отношением объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) от 0,20 до 0,75, и/или Al₂O₃-содержанием от 0,1 до 5,0 мас.%.

Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты можно использовать в порошкообразном виде или предпочтительно в виде частиц примерно сферической формы либо особенно предпочтительно в гранулированном виде.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот, заявленный в пп.12-20 формулы изобретения.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот в эластомерных композициях, вулканизующихся резиновых смесях и/или прочих вулканизатах, таких как пневматические шины, протекторы шин, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, конвейерные ленты, клиновые ремни, покрытия для различных валков, покрышки, обувные подошвы, уплотнения и амортизирующие, соответственно виброгасящие, элементы.

Объектом изобретения являются, кроме того, эластомерные композиции, вулканизующиеся резиновые смеси или прочие вулканизаты, а также шины и покрышки, содержащие предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты.

Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты обладают по сравнению с известными из уровня техники осажденными кремниевыми кислотами особо однородным и узким распределением частиц по размерам, определяемым с помощью дисковой центрифуги, в сочетании с особым распределением пор по размерам, определяемым путем ртутной порометрии. Помимо этого предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты обладают диспергируемостью от хорошей до очень хорошей. Авторы настоящего изобретения придерживаются того мнения, что без привязки к какой-либо теории именно благодаря подобному сочетанию свойств обеспечивается возможность однородного во всей резиновой матрице усиления, благодаря чему прежде всего повышается износостойкость готового резинового изделия.

Ширину распределения частиц по размерам характеризуют параметром "полуширина/пик", а гомогенность (однородность) - отношением "d_25%/d_75%" на кривой массового распределения частиц по размерам, определяемыми по описанной ниже методике с помощью дисковой центрифуги. Особое распределение пор по размерам по результатам ртутной порометрии представлено параметрами "относительная ширина γ (в спрессованном виде)" и "индекс крупности F.V. (в спрессованном виде)", определяемыми по описанной ниже методике. Достаточно высокое число дибутилфталата (ДБФ-число) обеспечивает хорошую диспергируемость.

В итоге всеми этими свойствами предлагаемых в изобретении кремниевых кислот обусловлены исключительно сбалансированные технические характеристики, соответственно эксплуатационные качества резины, проявляющиеся прежде всего в показателях износостойкости и в поведении при динамическом нагружении.

Авторами изобретения было установлено, что действие оптимизированной по гомогенности кремниевой кислоты может усиливаться ее шероховатой поверхностью, количественно оцениваемой через индекс морфологии ИМ. Не основываясь на какой-либо определенной теории, авторы изобретения полагают, что связывание каучука и прежде всего аппретов с поверхностью кремниевой кислоты улучшается благодаря шероховатости ее поверхности. Тем самым применение предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот приводит не только к повышению износостойкости, но и к улучшению и ускорению связывания с ними аппрета.

Благодаря сочетанию указанных выше особенностей предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты в высшей степени пригодны для применения в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров. Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты отличаются при этом значительно улучшенными по сравнению с уровнем техники общими эксплуатационными качествами. Подобные преимущества предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот проявляются главным образом в повышенной износостойкости и улучшенных динамических свойствах. Так, в частности, благодаря применению предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот в протекторной смеси удалось решить присущий ей конфликт целей между повышением износостойкости и сохранением неизменным или даже улучшением сцепления шины с мокрой дорогой. Помимо этого протектор, изготовленной из протекторной смеси, наполненной подобными кремниевыми кислотами, проявляет повышенную динамическую жесткость при высоких температурах, что приводит к улучшению ездовых качеств шины в целом.

Объекты настоящего изобретения более детально рассмотрены в последующем описании.

В описании настоящего изобретения термины "кремниевая кислота", "усиливающая кремниевая кислота" и "осажденная кремниевая кислота" используются как синонимичные.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют особую структуру ансамбля пор, характеризуемую посредством ртутной порометрии. Поскольку кремниевые кислоты могут быть представлены в различных формах их применения или выпуска, например в виде порошков, в виде частиц примерно сферической формы или гранулятов, кремниевую кислоту для получения практически не зависящих от формы ее применения результатов измерения необходимо предварительно подвергать механической обработке давлением (спрессовыванию). В соответствии с этим определенные путем ртутной порометрии и указанные в формуле изобретения параметры "относительная ширина γ (в спрессованном виде)" и "индекс крупности F.V. (в спрессованном виде)" снабжены взятым в скобки указанием "в спрессованном виде" с целью однозначно пояснить, что указанные параметры измеряли на кремниевой кислоте, которую перед проведением ртутной порометрии, подробно рассмотренной ниже в разделе "Методы измерений и анализа", подвергали обработке давлением.

Обработка давлением необходима, как указано выше, для практически полного исключения зависимости измеряемой величины от конкретной формы применения кремниевой кислоты и для получения тем самым "достоверного", релевантного с эксплуатационно-технической точки зрения показателя, характеризующего кремниевую кислоту, а не искаженного из-за особенностей формы ее применения показателя.

Индекс крупности F.V. (от англ. "fineness index") характеризует средний радиус внутриагрегатных пор. Индекс крупности детально рассмотрен в разделе "Методы измерений и анализа", а также поясняется на фиг.3. Авторами изобретения неожиданно было установлено, что для гомогенного усиления резиновой смеси индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) должен составлять от 100 до 140 Å, предпочтительно от 100 до 130 Å.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты характеризуются узким распределением пор по размерам при диаметре пор, меньшем того диаметра, который соответствует максимуму производной функции распределения объема пор по размерам, определяемой путем ртутной порометрии. Поскольку кремниевые кислоты могут быть представлены в различных формах их применения или выпуска, например в виде порошков, в виде частиц примерно сферической формы или гранулятов, кремниевую кислоту для получения практически не зависящих от формы ее применения результатов измерения и в данном случае необходимо предварительно подвергать механической обработке давлением (спрессовыванию).

Определяемый ртутной порометрией объем пор анализируют в интервале от 3,5 нм до 5 мкм. Для этого к данным отрицательной логарифмической производной суммарного объема пор применяют алгоритм, в соответствии с которым сначала определяют наиболее часто встречающийся, характеристический диаметр пор. Обычно он лежит в пределах от 10 до 100 нм. Исходя из этого значения, дальнейшие обработка и анализ выполняются в соответствии с пояснениями, приведенными ниже в экспериментальной части. Таким путем получают относительную ширину γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам, учитывающую несимметричные распределения пор по размерам. Тем самым относительная ширина γ (в спрессованном виде) является характеристическим, практически не зависящим от формы применения и определяемым с хорошей воспроизводимостью показателем или признаком, описывающим только те поры, диаметр которых меньше диаметра наиболее часто встречающихся пор (см. фиг 1). Этот диапазон размеров пор соответствует преимущественно объему пор между агрегированными первичными частицами кремниевой кислоты и позволяет судить об их агрегировании. Относительная ширина γ (в спрессованном виде) у предлагаемых в изобретении кремниевых кислоты очень мала, и поэтому колебания данного параметра среди всех частиц очень незначительны. Не основываясь на какой-либо определенной теории, авторы настоящего изобретения полагают, что подобный фактор является важной предпосылкой для гомогенного и равномерного усиления резиновой смеси и тем самым для достижения высокой ее износостойкости. Относительная ширина γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам составляет менее 2,8 (г•нм)/мл, предпочтительно от 1,0 до 2,7 (г•нм)/мл, особенно предпочтительно от 1,3 до 2,6 (г•нм)/мл, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 (г•нм)/мл, а также от 1,7 до 2,4 (г•нм)/мл.

В качестве еще одной важной предпосылки для достижения высокой износостойкости резиновой смеси при создании изобретения было установлено, что предлагаемые в нем кремниевые кислоты должны обладать узким и однородным распределением частиц по размерам. Ширину распределения частиц по размерам (гранулометрический состав), определяемую с помощью дисковой центрифуги, характеризуют при этом полушириной пика, нормированной на его положение (полуширина/пик), а гомогенность - отношением d_25%/d_75%. В соответствии с этим теоретически максимально возможная гомогенность имела бы место при значении указанного отношения, равном 1,0. Чем ближе подобное отношение к 1,0, тем лучше, т.е. гомогеннее, диоксид кремния.

Поэтому у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот полуширина пика, нормированная на его положение (полуширина/пик), составляет не более 0,95, предпочтительно не более 0,90, особенно предпочтительно от 0,50 до 0,90, наиболее предпочтительно от 0,65 до 0,90.

Помимо этого у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот характеризующее гомогенность отношение d_25%/d_75% составляет от 1,00 до 1,80, предпочтительно от 1,20 до 1,80, особенно предпочтительно от 1,30 до 1,80, наиболее предпочтительно от 1,40 до 1,75.

Наличие большой удельной ЦТАБ-поверхности является основной предпосылкой для достижения достаточно высокого усиливающего действия. Поэтому у предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот ЦТАБ-поверхность составляет не менее 150 м²/г, предпочтительно от 160 до 220 м²/г, особенно предпочтительно от 160 до 190 м²/г, наиболее предпочтительно от 165 до 185 м²/г.

Удельная БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота, см. S.Brunauer, P.H.Emmett, Е.Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, 1938, с.309) описывает влияние кремниевой кислоты на характер ее введения или внедрения в каучук, на свойства невулканизованной (сырой) резиновой смеси, а также на кинетику вулканизации. В еще одном частном варианте предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют БЭТ-поверхность не менее 150 м²/г, предпочтительно от 150 до 220 м²/г, особенно предпочтительно от 160 до 210 м²/г, наиболее предпочтительно от 165 до 195 м²/г.

Достаточно высокое ДБФ-число обеспечивает достаточно хорошую диспергируемость. Поэтому предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют ДБФ-число от 180 до 350 г/100 г, предпочтительно от 180 до 300 г/100 г и от 190 до 290 г/100 г, особенно предпочтительно от 200 до 280 г/100 г, наиболее предпочтительно от 210 до 270 г/100 г. В одном из предпочтительных вариантов ДБФ-число у предлагаемой в изобретении кремниевой кислоты в виде порошка и в виде частиц примерно сферической формы (микрогранулята) составляет от 200 до 350 г/100 г, более предпочтительно от 210 до 350 г/100 г, особенно предпочтительно от 220 до 350 г/100 г, наиболее предпочтительно от 230 до 320 г/100 г, прежде всего от 240 до 290 г/100 г. В другом предпочтительном варианте ДБФ-число у предлагаемой в изобретении кремниевой кислоты в виде гранулятов составляет от 180 до 300 г/100 г, более предпочтительно от 190 до 280 г/100 г, особенно предпочтительно от 200 до 260 г/100 г, наиболее предпочтительно от 210 до 250 г/100 г, прежде всего от 210 до 240 г/100 г.

Шероховатость поверхности частиц предлагаемых в изобретении кремниевых кислот описывается индексом морфологии ИМ. Для определения шероховатости поверхности можно использовать инверсионную газовую хроматографию (ИГХ), к которой часто прибегают для определения характеристик порошковых кремниевых кислот, в том числе и в условиях бесконечного разбавления (ИГХ-БР).

ИГХ-БР требует измерения чистого времени удерживания (времени, в течение которого вещество остается в заполненной кремниевой кислотой колонке, в сравнении с соответствующим временем, в течение которого в колонке остается метан, представляющий собой обладающую меньшей способностью вступать во взаимодействие с кремниевой кислотой пробу) растворенных веществ, вводимых в очень малых количествах. В таких условиях можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями веществ.

Разброс значений свободной энергии адсорбции, присущей пробе (ΔG_a), связан следующей зависимостью с удерживаемым объемом (V_G);

ΔG_a(пробы)=-RT•ln(V_G),

где ΔG_a обозначает свободную энергию адсорбции в [кДж/моль], R обозначает универсальную газовую постоянную, равную 8,31441 [Дж/(К•моль)], Т обозначает температуру в [К], ln обозначает натуральный логарифм, a V_G обозначает удерживаемый объем в [мл].

Удерживаемый объем V_G вычисляют по следующей формуле в зависимости от скорости потока (D_c) газа-носителя (гелия) и измеренного чистого времени удерживания (t_N):

V_G=D_c•t_N, где скорость потока измеряется в [мл/мин], а чистое время удерживания измеряется в [мин].

Скорректированную скорость потока D_c определяют с использованием поправочного коэффициента Джеймса-Мартина на сжимаемость газа (см. J.R.CONDER, C.L.YOUNG, "Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography", изд-во Wiley, New-York, 1979, c.26-32) на основании скорости потока подвижной фазы, измеряемой обычно на выходе колонки.

Построив график зависимости свободной энтальпии (ΔG_a) от количества атомов углерода в ряду н-алканов, можно констатировать, что такая зависимость носит линейный характер (см. фиг.2). Величина ΔG_a(СН₂) соответствует наклону прямых и отражает свободную энергию адсорбции, присущую отдельной СН₂-группе, а величина Nc представляет собой количество атомов углерода. Сказанное справедливо в отношении набитых любым наполнителем колонок и любых рабочих условий.

Шероховатость поверхности определяли сравнивая особенности поведения разветвленных и циклических алканов с особенностями поведения н-алканов.

Метод определения морфологии поверхности твердых веществ основан на концепции характеризующих структуру молекул топологических индексов (χ_τ), разработанной Е.Brendle и Е.Papirer (см. Е.BRENDLE, Е.PAPIRER, J.Colloid Interface Sci. 194, 1997, c.207-216, "A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography for the surface nanorugosity evaluation"). Топологические индексы учитывают форму (геометрию) молекул и несут сведения об их молекулярном объеме. Ниже в таблице 1 указаны значения χ_τ для некоторых молекул, которые стандартно используются в ИГХ.

Индекс морфологии (ИМ) представляет собой частное от деления удерживаемого объема молекулы разветвленного алкана (V_G(M)) на удерживаемый объем н-алкана с тем же χ_τ (V_G(C)):

ИМ(разветвленная проба)= .

Эталоном доступности к поверхности твердого вещества является прямая, построенная для н-алканов. Уравнение, описывающее подобные прямые, имеет следующий вид: ΔG_a(V_G)=ΔG_a(CH₂)•χ_τ+b.

В том случае, когда доступность разветвленных алканов к поверхности твердого вещества идентична доступности к ней н-алканов, значения, соответствующие разветвленным алканам, находятся на прямой, построенной для н-алканов. Иными словами, величина V_G(C) определяется следующим путем: ΔG_a(V_G(C))=ΔG_a(СН₂)•χ_{τ(молекула разветвленного алкана)}+b.

Исходя из свободной энергии адсорбции, зависимость имеет следующий вид:

ИМ(разветвленная проба)= .

Подобный метод позволяет получить сведения о доступности разветвленной пробы к поверхности твердого вещества и выявить возможные "эксклюзионные эффекты" ("size exclusion effects").

Сравнение между собой показателей свободной энтальпии адсорбции линейных и разветвленных алканов позволяет констатировать, что доступность пробы к поверхности твердого вещества у разветвленных (или циклических) алканов идентична таковой у н-алканов, когда репрезентативная точка, соответствующая разветвленному (или циклическому) алкану, находится на прямой, построенной для н-алканов. Сказанное означает, что при рассмотрении на молекулярном уровне поверхность является гладкой. н-Алканы и разветвленные алканы обладают одинаковой доступностью к поверхности, а соответствующее значение ИМ равно 1.

В том же случае, когда репрезентативная точка, соответствующая разветвленному (или циклическому) алкану, находится ниже прямой, построенной для н-алканов, доступность этой пробы к поверхности твердого вещества ниже, чем таковая у н-алканов. В соответствии с этим поверхность является шероховатой. Такая шероховатость поверхности и стерически более требовательная структура разветвленных или циклических алканов снижает подобную доступность к поверхности твердого вещества. Вследствие этого взаимодействия между поверхностью твердого вещества и разветвленными или циклическими алканами ограничены, а соответствующие значения ИМ меньше 1.

В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты отличаются, как уже указывалось выше, особо высокой шероховатостью поверхности и тем самым особо хорошим связыванием аппрета. Индекс морфологии (ИМ) у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот составляет от 0,20 до 0,85, предпочтительно от 0,30 до 0,80, особенно предпочтительно от 0,40 до 0,80, наиболее предпочтительно от 0,50 до 0,80.

Дополнительно повысить способность к связыванию аппрета позволяет присутствие силанольных групп на поверхности в достаточно большом количестве, поскольку силанольные группы представляют собой места связывания аппрета. Поэтому в еще одном предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты характеризуются модифицированным числом Сирса Vol 2 в пределах от 13 до 30 мл/5 г, предпочтительно от 15 до 29 мл/5 г, особенно предпочтительно от 17 до 28 мл/5 г, наиболее предпочтительно от 23 до 27 мл/5 г.

Определяемый ртутной порометрией объем пор V1 соответствует объему пор диаметром менее 400 Å, которые, как было установлено, оказывают значительное влияние на усиление эластомерной композиции. В отношении предлагаемых в изобретении кремниевых кислот было установлено, что существенную часть (V2) такого объема пор предпочтительно должны составлять поры диаметром от 175 до 275 Å. В том случае, когда соблюдается данное условие и когда, как говорилось выше, относительная ширина γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам и индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) лежат в указанных в п.1 формулы изобретения пределах, были выявлены особо высокие показатели износостойкости, и поэтому у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот отношение объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) предпочтительно должно составлять от 0,20 до 0,75, более предпочтительно от 0,25 до 0,6, особенно предпочтительно от 0,30 до 0,60, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,55.

В одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения предлагаемая в нем кремниевая кислота содержит алюминий, содержание которого в виде Al₂O₃ составляет от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,8 мас.%. При создании изобретения неожиданно было установлено, что благодаря повышенному содержанию алюминия улучшаются свойства невулканизованной резиновой смеси, содержащей в качестве наполнителя подобную кремниевую кислоту. Так, в частности, при испытании на реометре MDR (изотерма вулканизации) наблюдается меньший минимальный вращающий момент, а вулканизация протекает быстрее и поэтому эффективнее. Тем самым добавление Al₂O₃ позволяет в дополнение к преимуществам предлагаемых в изобретении кремниевых кислот с содержанием Al₂O₃ менее 0,1 мас.% достичь еще и других преимуществ перед известными из уровня техники кремниевыми кислотами.

Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты могут быть представлены в различных формах их применения, например в виде порошка с определяемым путем лазерной дифрактометрии размером d₅₀ частиц в пределах от 1 до 80 мкм. Частицы такого порошка могут иметь неправильную или же правильную наружную форму, т.е. они могут иметь, например, в основном сферическую форму. В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты представлены в виде частиц в основном сферической формы (микрогранулята) с определяемым путем ситового анализа (воздушный классификатор Alpine) размером d₅₀ в пределах от 80 до 1000 мкм. В последнем случае предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты получают преимущественно путем сушки в башенных сушилках с форсуночным распылением, как это описано в ЕР 0937755, с образованием частиц, имеющих характерную для такого метода сушки наружную форму (см. графические материалы в ЕР 0937755). В соответствии с этим содержание публикации ЕР 0937755 в явном виде включено в настоящее описание в качестве ссылки. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты представлены в виде гранулятов (d₅₀ более 1000 мкм (воздушный классификатор Alpine)) и имеют после гранулирования такой гранулометрический состав, что по данным ситового анализа (встряхиватель Ro-Тар) размер по меньшей мере 80 мас.% частиц превышает 300 мкм, а размер максимум 10 мас.% частиц составляет менее 75 мкм. При создании изобретения неожиданно было установлено, что форма применения в виде гранулята наиболее пригодна для сохранения ("консервирования") обусловленных наличием шероховатой поверхности у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот эффектов, которые благодаря этому не теряются при транспортировании.

Устанавливать соответствующие величины на значения, лежащие в указанных выше предпочтительных пределах, можно независимо друг от друга.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты можно получать рассмотренным ниже способом, который также является объектом настоящего изобретения. Такой способ заключается в том, что

а) предварительно приготавливают водный раствор силиката щелочного или щелочноземельного металла и/или органического и/или неорганического основания,

б) одновременно в указанный раствор при перемешивании и при температуре в пределах от 75 до 88°С в течение 60-120 мин, предпочтительно 70-90 мин, дозируют по меньшей мере один силикат щелочного и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере один подкислитель,

в) при необходимости продолжают добавлять применяемый на стадии б) подкислитель и/или другой подкислитель с таким же, что и на стадии б), или с измененным расходом при дозировании до тех пор, пока значение рН суспензии для осаждения не достигнет величины в пределах от 7 до 10, после чего полученную суспензию перемешивают при указанном значении рН в течение 40-80 мин при высокой температуре в пределах от 80 до 98°С,

г) вновь подкисляют по меньшей мере одним подкислителем до значения рН в пределах от примерно 5 до примерно 8,

д) вновь подкисляют по меньшей мере одним подкислителем до значения рН в пределах от 4 до 5, дозируя при этом подкислитель с меньшим расходом, чем на стадии г),

е) суспензию для осаждения фильтруют,

ж) фильтровальный осадок промывают,

з) фильтровальный осадок при необходимости разжижают,

и) сушат,

к) при необходимости размалывают и/или гранулируют.

Объем раствора, предварительно приготавливаемого на стадии а) предлагаемого в изобретении способа, может составлять примерно 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% от конечного объема осаждаемого продукта. Добавляемые к предварительно приготовленному раствору основания прежде всего выбирают из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов и силикаты щелочных металлов. Предпочтительно при этом использовать жидкое стекло и/или раствор едкого натра. Значение рН предварительно приготовленного раствора составляет от 7 до 14, предпочтительно от 10 до 11.

По меньшей мере один силикат щелочного металла и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере один подкислитель на стадии б) предпочтительно добавлять таким образом, чтобы осаждение происходило при постоянном щелочном числе в пределах от 15 до 40, особенно предпочтительно от 15 до 25.

В процессе одновременного добавления силиката щелочного и/или щелочноземельного металла на стадии б) реакционную смесь тщательно перемешивают. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа реакционный раствор на стадии б) и/или стадии в) не только перемешивают, но и одновременно подводят к нему сдвиговую энергию с помощью создающего сдвиговую нагрузку агрегата с целью дальнейшего улучшения таким путем диспергируемости получаемых частиц.

После стадии б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа добавление силиката щелочного и/или щелочноземельного металла прекращают.

На одной или нескольких стадиях из числа стадий а)-к) можно при необходимости дополнительно добавлять органические или неорганические соли. Их можно добавлять в виде раствора или в виде твердого вещества непрерывно на протяжении всего времени добавления жидкого стекла и подкислителя либо периодически. Помимо этого можно также растворять соли в одном или обоих этих компонентах и затем добавлять одновременно с ним, соответственно с ними.

В качестве неорганических солей предпочтительно использовать соли щелочных или щелочноземельных металлов. При этом можно использовать все комбинации следующих ионов: Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, РО₃ ^3-, РО₄ ^3-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, СО₃ ^2-, НСО₃ ^-, ОН^-, TiO₃ ^2-, ZrO₃ ^2-, ZrO₄ ^4-, AlO₂ ^-, Al₂O₄ ^2-, BO₄ ^3-. В качестве органических солей можно использовать соли муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. В качестве примера катионов можно назвать катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Концентрация таких солей в добавляемом растворе может составлять от 0,01 до 5 молей/л. В качестве неорганической соли предпочтительно использовать Na₂SO₄.

Подкислитель можно добавлять на стадиях б)-г) с одинаковыми или разными параметрами, т.е. в одинаковой или разной концентрации и/или с одинаковой или разной скоростью подачи (одинаковым или разным расходом).

Аналогичным образом и силикат щелочного и/или щелочноземельного металла можно добавлять в реакционную смесь на стадиях а) и б) с одинаковыми или разными параметрами.

В качестве силиката щелочного и/или щелочноземельного металла наряду с жидким стеклом (раствором силиката натрия) можно использовать и иные силикаты, такие как силикат калия или кальция. В качестве подкислителя наряду с серной кислотой можно использовать и иные подкислители, такие как HCl, HNO₃, H₃PO₄ или CO₂.

Способы фильтрации, разжижения (например, согласно DE 2447613) и длительной или кратковременной сушки предлагаемых в изобретении кремниевых кислот на стадиях е)-и) общеизвестны и рассмотрены, например, в упоминаемых в настоящем описании документах. Фильтрацию и промывку кремниевой кислоты предпочтительно проводить таким образом, чтобы электрическая проводимость конечного продукта составляла менее 2000 мкСм/см, прежде всего менее 1300 мкСм/см (при измерениях в 4%-ной по массе суспензии в воде).

Промытый фильтровальный осадок после стадии ж) затем на следующей стадии з) предпочтительно разжижать добавлением воды и/или по меньшей мере одного подкислителя и после этого сушить. При таком разжижении в процессе него можно в одном из особых вариантов осуществления настоящего изобретения добавлять алюминий, предпочтительно в виде алюмината, особенно предпочтительно в виде алюмината натрия. Таким путем можно повысить содержание алюминия в получаемой в результате осажденной кремниевой кислоте.

Для сушки предлагаемой в изобретении кремниевой кислоты предпочтительно использовать пневматическую сушилку, распылительную сушилку, многоярусную сушилку, ленточную сушилку, вращающуюся трубчатую сушилку, распылительную вакуумную сушилку, вихревую сушилку с мгновенным испарением (турбулентную сушилку типа Spin Flash) или башенную сушилку с форсуночным распылением. Указанные методы сушки охватывают также варианты, предусматривающие работу с распылителем, одно- или двухкомпонентной форсункой либо интегрированным псевдоожиженным слоем. Распылительную сушку можно проводить, например, в соответствии с US 4094771. Сушку в башенной сушилке с форсуночным распылением можно проводить, например, в соответствии с ЕР 0937755. В соответствии с этим содержание указанных публикаций US 4094771 и ЕР 0937755 в явном виде включено в настоящее описание в качестве ссылки.

После сушки продукт можно при необходимости подвергать размолу и/или гранулированию в валковом или вальцевом прессе. В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении осажденная кремниевая кислота после стадии сушки или после размола представлена в виде порошка с определяемым лазерной дифрактометрией размером d₅₀ частиц в пределах от 1 до 80 мкм. Частицы такого порошка могут иметь неправильную или же правильную наружную форму, т.е. они могут иметь, например, в основном сферическую форму. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты после сушки в башенной сушилке с форсуночным распылением представлены в виде частиц в основном сферической формы (микрогранулята) с определяемым путем ситового анализа (воздушный классификатор Alpine) размером d₅₀ в пределах от 80 до 1000 мкм. В последнем случае предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты получают преимущественно путем сушки в башенных сушилках с форсуночным распылением, как это описано в ЕР 0937755, с образованием частиц, имеющих характерную для такого метода сушки наружную форму (см. графические материалы в ЕР 0937755). В соответствии с этим содержание публикации ЕР 0937755 в явном виде включено в настоящее описание в качестве ссылки. В другом особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты представлены в виде гранулятов (d₅₀ более 1000 мкм (воздушный классификатор Alpine)) и имеют после гранулирования такой гранулометрический состав, что по данным ситового анализа (встряхиватель Ro-Tap) размер по меньшей мере 80 мас.% частиц превышает 300 мкм, а размер максимум 10 мас.% частиц составляет менее 75 мкм.

При создании изобретения было установлено, что наиболее пригодной для получения предлагаемых в изобретении кремниевых кислот с шероховатой поверхностью является сушка в вихревой сушилке с мгновенным испарением с последующим гранулированием в валковом или вальцевом прессе. Для такого гранулирования можно использовать, например, валковый пресс типа WP 50N/75, выпускаемый фирмой Alexanderwerk AG, г.Ремшайд, Германия. При этом в предпочтительном варианте порошковый продукт без дополнительного добавления к нему связующих или жидкостей подается однозаходным шнеком через горизонтально расположенную питающую систему с удалением из продукта воздуха вакуумной системой и равномерно поступает в зазор между двумя вертикально расположенными валками с двухсторонней опорой. Порошок спрессовывается при этом в виде плитки с последующим ее дроблением на гранулят требуемого максимального размера.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении кремниевых кислот в составе и/или для приготовления эластомерных композиций, вулканизуемых резиновых смесей и/или прочих вулканизатов, таких как пневматические шины, протекторы шин, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, конвейерные ленты, клиновые ремни, покрытия для различных валков, покрышки, обувные подошвы, уплотнения и амортизирующие, соответственно виброгасящие, элементы.

Следующим объектом настоящего изобретения являются в соответствии с этим эластомерные композиции, вулканизуемые резиновые смеси и/или прочие вулканизаты, содержащие предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты, например формованные изделия или экструдаты, такие как пневматические шины, протекторы шин, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, конвейерные ленты, покрытия для различных валков, покрышки, обувные подошвы, уплотнительные кольца и амортизирующие, соответственно виброгасящие, элементы. Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты можно при необходимости модифицировать силанами или кремнийорганическими соединениями формул I-III

,

,

,

где

В обозначает -SCN, -SH, -Cl, -NH₂, -ОС(O)СНСН₂, -ОС(O)С(СН₃)СН₂ (когда q равно 1) или -S_w- (когда q равно 2), при этом В химически связан с Alk,

R и R¹ обозначают алифатический, олефиновый, ароматический или арилароматический остаток с 2-30 атомами углерода, который необязательно может быть замещен следующими остатками: гидроксиостатком, аминоостатком, алкоголятным остатком, цианидным остатком, тиоцианидным остатком, галогеном, остатком сульфоновой кислоты, остатком эфира сульфоновой кислоты, тиольным остатком, остатком бензойной кислоты, остатком эфира бензойной кислоты, остатком карбоновой кислоты, остатком эфира карбоновой кислоты, акрилатным остатком, метакрилатным остатком, органосилановым остатком, при этом R и R¹ могут иметь одинаковые или разные значения или могут быть замещены одинаковыми или разными заместителями,

n обозначает число 0, 1 или 2,

Alk обозначает двухвалентный неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,

m обозначает число 0 или 1,

Ar обозначает арильный остаток с 6-12 атомами углерода, предпочтительно 6 атомами углерода, который может быть замещен следующими остатками:

гидроксиостатком, аминоостатком, алкоголятным остатком, цианидным остатком, тиоцианидным остатком, галогеном, остатком сульфоновой кислоты, остатком эфира сульфоновой кислоты, тиольным остатком, остатком бензойной кислоты, остатком эфира бензойной кислоты, остатком карбоновой кислоты, остатком эфира карбоновой кислоты, органосилановым остатком,

р обозначает число 0 или 1, при условии, что р и n не обозначают одновременно 0,

q обозначает число 1 или 2,

w обозначает число от 2 до 8,

r обозначает число 1, 2 или 3, при условии, что сумма r+n+m+р равняется 4,

алкил представляет собой одновалентный неразветвленный или разветвленный

насыщенный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода,

предпочтительно с 2-8 атомами углерода,

алкенил представляет собой одновалентный неразветвленный или

разветвленный ненасыщенный углеводородный остаток с 2-20 атомами

углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода.

Предлагаемую в изобретении кремниевую кислоту можно также модифицировать кремнийорганическими соединениями состава SiR² _4-nX_n (где n обозначает число 1, 2, 3 или 4), [SiR² _xX_yO]_z (где 0≤x≤?2, 0≤y≤2, 3≤z≤10, при условии, что сумма х+y равна 2), [SiR² _xX_yN]_z (где 0≤х≤2, 0≤y≤2, 3≤z≤10, при условии, что сумма х+y равна 2), SiR² _nX_mOSiR² _oX_p (где 0≤n≤?3, 0≤m≤3, 0≤o≤3, 0≤p≤3, при условии, что сумма n+m равна 3, а сумма o+p равна 3), SiR² _nX_mNSiR² _oX_p (где 0≤n≤3, 0≤m≤3, 0≤о≤3, 0≤p≤3, где сумма n+m равна 3, а сумма о+p равна 3), SiR² _nX_m[SiR² _xX_yO]_zSiR² _oX_p (где 0≤n≤3, 0≤m≤3, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤о≤3, 0≤p≤3, 1≤z≤10000, где сумма n+m равна 3, сумма х+у равна 2, а сумма о+р равна 3). Подобные соединения могут представлять собой линейные, циклические и разветвленные силаны, силазаны и силоксаны. Остатки R² могут представлять собой замещенные и/или незамещенные алкильные и/или арильные остатки, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода и могут быть замещены функциональными группами, такими как гидроксигруппа, аминогруппа, простые полиэфиры, такие как этиленоксид и/или пропиленоксид, и галогенидные группы, такие как фторид. Остатки R² могут также представлять собой такие группы, как алкоксигруппы, алкенильные группы, алкинильные группы и арильные группы, а также серусодержащие группы. Остатки Х могут представлять собой реакционно-способные группы, такие как силанольные группы, аминогруппы, тиольные группы, галогены, алкоксигруппы, алкенильные группы и водород.

Предпочтительны линейные полисилоксаны состава SiR² _nX_m[SiR² _xX_yO]_zSiR² _oX_p (где 0≤n≤3, 0≤m≤3, 0≤х≤2, 0≤у≤2, 0≤о≤3, 0≤р≤3, 1≤z≤10000, при условии, что сумма n+m равна 3, сумма х+у равна 2, а сумма о+р равна 3), в которых R в предпочтительном варианте представляет собой метил.

Особенно предпочтительны полисилоксаны состава SiR² _nX_m[SiR² _xX_yO]_zSiR² _oX_p (где 0≤n≤3, 0≤m≤1, 0≤х≤2, 0≤у≤2, 0≤о≤3, 0≤р≤1, 1≤z≤1000, при условии, что сумма n+m равна 3, сумма х+у равна 2, а сумма о+р равна 3), в которых R² в предпочтительном варианте представляет собой метил.

При необходимости гранулированную, негранулированную, подвергнутую размолу и/или не подвергнутую размолу осажденную кремниевую кислоту можно модифицировать одним или несколькими указанными выше кремнийорганическими соединениями в смесях, содержащих такие соединения в количестве от 0,5 до 50 частей на 100 частей осажденной кремниевой кислоты, прежде всего от 1 до 15 частей на 100 частей осажденной кремниевой кислоты, при этом реакцию между осажденной кремниевой кислотой и кремнийорганическим соединением можно проводить в процессе приготовления смеси (in situ) или на отдельной стадии путем разбрызгивания и последующей выдержки смеси при заданной температуре, путем смешения кремнийорганического соединения и суспензии кремниевой кислоты с последующими сушкой и выдержкой при заданной температуре (например, согласно DE 3437473 и DE 19609619) либо способом, описанным в DE 19609619 или DE 4004781.

Для применения в качестве кремнийорганических соединений в принципе пригодны все дифункциональные силаны, которые могут обеспечивать связывание с содержащим силанольные группы наполнителем, с одной стороны, и с полимером, с другой стороны. Кремнийорганические соединения обычно применяют в количестве от 1 до 10 мас.% в пересчете на общее количество осажденной кремниевой кислоты.

В качестве примера таких кремнийорганических соединений можно назвать бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан, бис-(3-триэтоксисилил-пропил)дисульфан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан и 3-аминопропилтриэтоксисилан. Другие Кремнийорганические соединения описаны в WO 99/09036, ЕР 1108231, DE 10137809, DE 10163945 и DE 10223658.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве силана можно использовать бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан.

Предлагаемую в изобретении кремниевую кислоту можно в виде порошка, частиц примерно сферической формы или гранулята, а также в модифицированном силанами либо не модифицированном силанами виде добавлять в качестве усиливающего наполнителя в эластомерные композиции, материал для изготовления покрышек или вулканизуемые резиновые смеси в количествах от 5 до 200 частей на 100 частей каучука. Понятия "резиновые смеси" и "эластомерные композиции" согласно настоящему изобретению должны рассматриваться как эквивалентные.

Наряду со смесями, которые в качестве наполнителей содержат только предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты с указанными выше кремнийорганическими соединениями или без них, эластомерные композиции или резиновые смеси можно дополнительно наполнять одним или несколькими другими наполнителями, обладающими большим или меньшим усиливающим действием.

В качестве таких дополнительных наполнителей можно использовать материалы, к которым относятся следующие:

- сажа (технический углерод): используемая в указанных целях сажа представляет собой пламенную, печную или газовую сажу и имеет БЭТ-поверхность от 20 до 200 м²/г, как, например, сверхизносостойкая печная сажа (SAF), получаемая в качестве промежуточного продукта высокоизносостойкая печная сажа (ISAF), высокоизносостойкая печная сажа (HSAF), износостойкая печная сажа (HAF), печная сажа быстрого шприцевания (FEF) или печная сажа обычного назначения (GPF), при этом сажа подобных типов или марок необязательно может также содержать гетероатомы, такие, например, как атомы кремния;

- высокодисперсные пирогенные кремниевые кислоты, полученные, например, пламенным гидролизом галогенидов кремния, при этом такие кремниевые кислоты необязательно могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Ca-, Ва-, Zn-оксиды и оксиды титана;

- другие имеющиеся в продаже кремниевые кислоты;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с у БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;

- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе диоксиды кремния;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики;

- крахмалы и их модифицированные типы;

- природные наполнители, такие, например, как глины и кремнистый мел.

Соотношение между такими компонентами в смеси в данном случае так же, как и в отношении дозировки кремнийорганических соединений, зависит от требуемого набора свойств готовой резиновой смеси. Соотношение между предлагаемыми в изобретении кремниевыми кислотами и другими указанными выше наполнителями (в том числе и в виде смеси) может составлять от 5 до 95% и реализуется также в таких пределах.

В одном из особенно предпочтительных вариантов для приготовления смесей кремниевые кислоты, полностью или частично состоящие из предлагаемой в изобретении кремниевой кислоты, можно использовать в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с сажей в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также кремнийорганическим соединением в количестве от 1 до 20 мас. частей, в каждом случае из расчета на 100 мас. частей каучука.

Наряду с предлагаемыми в изобретении кремниевыми кислотами, кремнийорганическими соединениями и другими наполнителями еще одним важным компонентом резиновой смеси являются эластомеры. В качестве их примеров можно было бы назвать природные и синтетические, маслонаполненные или не маслонаполненные эластомеры, которые можно использовать в виде индивидуального полимера либо в виде смеси с другими каучуками, такими, например, как натуральные каучуки, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, прежде всего получаемые методом полимеризацией в растворе (Р-СКС), бутилкаучуки, сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), а также смеси указанных каучуков. Наряду с указанными каучуками для приготовления резиновых смесей можно также использовать следующие дополнительные каучуки: карбоксилатные каучуки, эпоксидные каучуки, транс-полипентенамер, галогенированные бутилкаучуки, каучуки из 2-хлорбутадиена, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и пропилена, а при определенных условиях - также химические производные натурального каучука, а также модифицированные натуральные каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W.Hofmann в справочнике "Kautschuktechnologie", изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. Для изготовления предлагаемых в изобретении покрышек особый интерес представляет применение Р-СКС-каучуков анионной полимеризации с температурой стеклования выше -50°С, а также их смесей с диеновыми каучуками.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты с кремнийорганическими соединениями или без них могут использоваться для изготовления любых резиновых изделий, таких, например, как формованные изделия или экструдаты, покрышки, протекторы шин, транспортерные ленты, конвейерные ленты, уплотнения, приводные ремни, шланги, обувные подошвы, оболочки кабелей, покрытия для различных валков, амортизирующие, соответственно виброгасящие, элементы и иные изделия.

Введение такой кремниевой кислоты в смесь и приготовление содержащих такую кремниевую кислоту смесей осуществляются общепринятым в резиновой промышленности путем в резиносмесителе закрытого типа или на вальцах при температуре предпочтительно от 80 до 200°С. Кремниевые кислоты можно при этом использовать в таких формах их выпуска, соответственно применения, как порошок, частицы примерно сферической формы или гранулят. Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты и в этом отношении не отличаются от известных светлых наполнителей.

Предлагаемые в изобретении вулканизаты могут содержать в обычных количествах дополнительные ингредиенты резиновых смесей, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол. Такие соединения известны в резиновой промышленности.

Такие дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно использовать в известных количествах, которые зависят помимо прочего от назначения резиновой смеси. Обычно такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на количество используемого каучука. В качестве сшивающих агентов можно применять серу или соединения-доноры серы. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве примера пригодных для применения в качестве главных ускорителей вулканизации, которые можно использовать индивидуально либо в виде их комбинаций в количествах от 0,1 до 3 мас.%, можно назвать меркаптобензотиазолы, сульфенамиды, тиурамы, дитиокарбаматы. В качестве примера соускорителей вулканизации, которые можно использовать индивидуально либо в виде их комбинаций в количествах от 0,1 до 5 мас.%, можно назвать гуанидины, тиомочевины и тиокарбонаты. Серу обычно можно применять в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.%, в каждом случае в пересчете на количество используемого каучука.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты можно использовать в резиновых смесях, вулканизуемых ускорителями и/или серой или же сшиваемых пероксидом.

Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар. Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми дополнительными ингредиентами резиновых смесей и с возможно используемым кремнийорганическим соединением можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси пригодны для изготовления различного рода формованных изделий или экструдатов, например для изготовления пневматических шин, протекторов летних, зимних и всесезонных шин, шин для легковых автомобилей, шин для грузовых автомобилей, автобусов, прицепов, мотоциклетных шин, частей каркасов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих, элементов.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси наиболее пригодны для изготовления протекторов (летних, равно как и зимних и всесезонных) шин для легковых автомобилей и протекторов мотоциклетных шин, а также шин для грузовых автомобилей, автобусов и прицепов с пониженным сопротивлением качению при достаточно высоком сопротивлении истиранию.

Помимо этого предлагаемые в изобретении резиновые смеси без добавления кремнийорганических соединений в смеси с типичной сажей, используемой в протекторных смесях, пригодны также для повышения стойкости шин для строительных, сельскохозяйственных и горных машин к повреждениям в виде порезов и крошения (определение и другую информацию можно найти в материалах доклада "New insights into the tear mechanism" и цитируемых в нем ссылках, представленного на Tire Tech 2003 в Гамбурге доктором W.Niedermeier).

Ниже рассмотрены методы определения физико-химических характеристик предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот и соответствующие условия реакции.

Определение содержания твердого вещества в фильтровальных осадках

В соответствии с данным методом содержание твердого вещества в фильтровальном осадке определяют путем удаления летучих компонентов при 105°С. С этой целью в сухую, тарированную фарфоровую чашку (диаметром 20 см) помещают навеску фильтровального осадка массой 100,00 г (исходная масса Е). При необходимости фильтровальный осадок размельчают шпателем для получения рыхлой массы из кусочков объемом максимум по 1 см. Пробу сушат в сушильном шкафу при температуре 105±2°С до постоянства массы. После этого пробу охлаждают в лабораторном сушильном (эксикаторном) шкафу до комнатной температуры в присутствии силикагеля в качестве осушителя. Далее гравиметрически определяют конечную (или остаточную) массу А пробы. Содержание твердого вещества (СТВ) определяют в % по следующей формуле:

СТВ=А/Е•100%,

где А обозначает конечную массу в г, а Е обозначает исходную массу в г.

Определение содержания твердого вещества в суспензиях для осаждения

Содержание твердого вещества в суспензии для осаждения определяют гравиметрически после фильтрации пробы. С помощью мерного цилиндра при комнатной температуре отмеряют 100,0 мл гомогенизированной суспензии для осаждения (V_{суспензия}). Пробу подвергают вакуум-фильтрации на цилиндрическом фильтре (тип 572, фирма Schleicher & Schuell) через фарфоровый нутч-фильтр, однако не досуха во избежание растрескивания фильтровального осадка. После этого фильтровальный осадок промывают 100,0 мл дистиллированной воды. Промытый фильтровальный осадок переносят в тарированную фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 105±2°С до постоянства массы. После охлаждения до комнатной температуры определяют массу высушенной кремниевой кислоты (m_проба). Содержание твердого вещества (СТВ) определяют по следующей формуле:

СТВ в г/л=(m_проба в г)/(V_{суспензия} в л).

Определение содержания твердого вещества в содержащем кремниевую кислоту исходном материале

Содержащий кремниевую кислоту исходный материал сушат в инфракрасной сушилке до постоянства массы. Потери при сушке (уменьшение массы при сушке) обусловлены преимущественно испарением влаги. Для проведения измерений в тарированную алюминиевую чашку помещают 2,0 г содержащего кремниевую кислоту исходного материала и закрывают крышку инфракрасной сушилки (фирма Mettler, тип LP 16). После нажатия на пусковую кнопку начинается сушка суспензии при 105°С, автоматически заканчивающаяся в тот момент, когда уменьшение массы в единицу времени станет ниже 2 мг/120 с. Информация об уменьшении массы в % непосредственно отображается на индикаторе прибора при выборе режима 0-100%. Содержание твердого вещества (СТВ) вычисляется по следующей формуле:

СТВ в %=100% - (уменьшение массы в %).

Определение щелочного числа

Под щелочным числом (ЩЧ) подразумевается количество соляной кислоты в мл (при объеме пробы 50 мл, объеме дистиллированной воды 50 мл и концентрации применяемой соляной кислоты 0,5 моля/л), расходуемой при непосредственном потенциометрическом титровании щелочных растворов, соответственно суспензий, до достижения значения рН, равного 8,30. Таким путем определяют содержание свободных щелочей в растворе, соответственно суспензии. Прибор для измерения рН (фирма Knick, тип 766 pH-Meter Calimatic с термочувствительным элементом) и рН-электрод (одностержневая измерительная цепь фирмы Schott, тип N7680) калибруют с помощью двух буферных растворов (рН 7,00 и рН 10,00) при комнатной температуре. Одностержневую измерительную цепь погружают в анализируемый раствор, соответственно анализируемую суспензию, температуру которого/которой поддерживают на уровне 40°С и который/которая состоит из 50,0 мл суспензии для осаждения и 50,0 мл деионизованной воды. После этого по каплям добавляют раствор соляной кислоты концентрацией 0,5 моля/л до достижения постоянного значения рН, равного 8,30. В связи с лишь медленным установлением равновесия между кремниевой кислотой и присутствующими свободными щелочами требуется выждать в течение 15 мин до окончательного считывания показаний о расходе кислоты. При выбранных количествах веществ и концентрациях считанное значение расхода соляной кислоты в мл непосредственно соответствует щелочному числу, которое является безразмерной величиной.

Определение значения рН

Значение рН кремниевой кислоты определяют путем анализа ее 5%-ной водной суспензии при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN EN ISO 787-9. Однако в отличие от рекомендаций данного стандарта изменяли навески (5,00 г кремниевой кислоты на 100 мл деионизованной воды).

Определение электрической проводимости

Электрическую проводимость кремниевой кислоты определяют путем анализа 4%-ной водной суспензии при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN EN ISO 787-14. Однако в отличие от рекомендаций данного стандарта изменяли навески (4,00 г кремниевой кислоты на 100 мл деионизованной воды).

Определение влажности

Влажность кремниевых кислот определяют в соответствии со стандартом ISO 787-2 после 2-часовой сушки в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 105°С. Потери при сушке (уменьшение массы при сушке) обусловлены при этом преимущественно испарением влаги.

Определение модифицированного числа Сирса Vol 2 для кремниевых кислот

Титрование кремниевой кислоты раствором гидроксида калия в интервале значений рН от 6 до 9 позволяет определить модифицированное число Сирса Vol 2 в качестве меры, отражающей количество свободных гидроксигрупп. В основе метода определения числа Сирса лежат следующие химические реакции, где через "Si"-OH условно обозначена силанольная группа кремниевой кислоты:

"Si"-OH+NaCl→"Si"-ONa+НСl

НСl+КОН→KCl+H₂O

Методика проведения анализа

10,00 г кремниевой кислоты в виде порошка, в виде частиц примерно сферической формы или в виде гранулята с влажностью 5±1% в течение 60 с измельчают в универсальной мельнице М20 фирмы IKA (550 Вт, 20000 об/мин). При необходимости влажность исходного вещества требуется довести до указанной выше путем сушки в сушильном шкафу при 105°С либо путем равномерного увлажнения с повторным измельчением. Навеску обработанной таким путем кремниевой кислоты массой 2,50 г помещают при комнатной температуре в 250-миллилитровый сосуд для титрования и смешивают с 60,0 мл аналитически чистого метанола. После полного смачивания пробы добавляют 40,0 мл деионизованной воды и смесь в течение 30 с диспергируют мешалкой Ultra Turrax T 25 (вал KV-18G, диаметр 18 мм) при частоте вращения 18000 об/мин. Налипшие на край сосуда и на мешалку частицы пробы смывают в суспензию 100 мл деионизованной воды и сосуд для титрования термостатируют в термостатированной водяной бане с температурой 25°С. Прибор для измерения рН (фирма Knick, тип 766 pH-Meter Calimatic с термочувствительным элементом) и рН-электрод (одностержневая измерительная цепь фирмы Schott, тип N7680) калибруют с использованием двух буферных растворов (рН 7,00 и рН 9,00) при комнатной температуре. Сначала рН-метром измеряют начальное значение рН суспензии при 25°С, после чего в зависимости от полученного результата значение рН устанавливают на 6,00 с помощью раствора гидроксида калия (0,1 моля/л), соответственно раствора соляной кислоты (0,1 моля/л). Расход раствора КОН, соответственно НСl, в мл до достижения значения рН, равного 6,00, соответствует объему V₁'. Затем дозируют 20,0 мл раствора хлорида натрия (250,00 г аналитически чистого NaCl в растворе с объемом, доведенным деионизованной водой до 1 л). После этого титрование продолжают добавлением КОН в количестве 0,1 моль/л до достижения значения рН, равного 9,00. Расход раствора КОН в мл до достижения значения рН, равного 9,00, соответствует объему V₂'. Далее объем V₁', соответственно объем V₂', сначала нормируют на теоретическую навеску массой 1 г и увеличивают на 5, получая в результате значение VOL 1 и модифицированное число Сирса Vol 2 в мл/5 г.

Определение ДБФ-числа

Впитывание дибутилфталата (ДБФ-впитывание или ДБФ-число), которое является мерой впитывающей способности осажденной кремниевой кислоты, определяют в соответствии со стандартом DIN 53601 следующим путем.

12,50 г кремниевой кислоты в виде порошка или в виде частиц примерно сферической формы с влажностью от 0 до 10% (при необходимости влажность доводят до указанного уровня путем сушки в сушильном шкафу при 105°С) добавляют в месильную камеру (артикул №279061) абсорбциометра "Брабендер" модели "Е" (без демпфирования выходного фильтра датчика вращающего момента). При анализе гранулятов используют фракцию частиц размером от 1 до 3,15 мм (просеивание через сита из высококачественной стали фирмы Retsch) (получаемую путем легкого продавливания гранулята пластмассовым шпателем через сито с размером ячеек 3,15 мм). В смесь при постоянном перемешивании (скорость вращения месильных лопастей 125 об/мин) и при комнатной температуре дозатором "Dosimaten Brabender T 90/50" по каплям добавляют дибутилфталат со скоростью 4 мл/мин. Дибутилфталат примешивают лишь с малым расходом энергии, который отслеживают по показаниям цифрового индикатора. К концу измерений смесь становится пастообразной, о чем свидетельствует резкое возрастание расхода энергии. При появлении на индикаторе числа 600 (что соответствует вращающему моменту 0,6 Н•м) месильную машину, а также дозирование ДБФ отключают размыканием соответствующего электрического контакта. Синхронный электродвигатель системы подачи ДБФ связан с цифровым счетчиком, который позволяет считывать показания о расходе ДБФ в мл.

ДБФ-число выражают в г/100 г, вычисляя его по следующей формуле:

,

где

ДБФ обозначает ДБФ-число в г/100 г,

V обозначает расход ДБФ в мл,

D обозначает плотность ДБФ в г/мл (1,047 г/мл при 20°С),

Е обозначает навеску кремниевой кислоты в г,

К обозначает поправку в соответствии с таблицей поправок на влажность в г/100 г.

ДБФ-число определено для безводной, высушенной кремниевой кислоты. При использовании же влажных осажденных кремниевых кислот при вычислении ДБФ-числа следует учитывать поправку К. Такую поправку можно определять по приведенной ниже таблице, согласно которой, например, при 5,8%-ной влажности кремниевой кислоты к ДБФ-числу потребовалось бы прибавить 33 г/100 г. Влажность кремниевой кислоты определяют методом, описанным в разделе "Определение влажности, соответственно потерь при сушке".

Определение БЭТ-поверхности

Удельную поверхность (обозначаемую как БЭТ-поверхность) кремниевой кислоты в виде порошка, в виде частиц примерно сферической формы или в виде гранулята определяют по адсорбции азота в соответствии со стандартом ISO 5794-1, приложение D, в приборе TRISTAR 3000 (фирма Micromeritics) путем многоточечного анализа в соответствии со стандартом DIN ISO 9277.

Определение ЦТАБ-поверхности

Данный метод основан на определении адсорбции ЦТАБ (N-гексадецил-N,N,N-триметиламмонийбромида или цетилтриметиламмонийбромида) на "наружной" поверхности кремниевой кислоты в соответствии со стандартом ASTM 3765, соответственно NFT 45-007 (глава 5.12.1.3).

Адсорбция ЦТАБ происходит в водном растворе при перемешивании и при ультразвуковой обработке. Избыточный, не адсорбированный ЦТАБ определяют с помощью титропроцессора путем обратного титрования диоктилсульфосукцинатом натрия (ДССН в виде раствора, известный также как "Aerosol ОТ"), при этом конечную точку, которой соответствует максимальная степень помутнения раствора, определяют датчиком, называемым фототрод ("phototrode"). Температуру в ходе всех проводимых операций поддерживают на уровне 23-25°С во избежание выкристаллизовывания ЦТАБ. В основе подобного обратного титрования лежит реакция, описываемая следующим уравнением:

(C₂₀H₃₇O₄)SO₃Na+BrN(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)→(C₂₀H₃₇O₄)SO₃N(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)+NaBr

Оборудование

Титропроцессор METTLER Toledo, тип DL 55, и титропроцессор METTLER Toledo, тип DL 70, каждый оснащен рН-электродом, изготовитель Mettler, тип DG 111, и фототродом, изготовитель Mettler, тип DP 550.

Титровальный стакан из полипропилена объемом 100 мл.

Стеклянный сосуд для титрования объемом 150 мл с крышкой.

Напорный фильтр вместимостью 100 мл.

Мембранный фильтр из нитрата целлюлозы с размером пор 0,1 мкм и с диаметром 47 мм, например Whatman (артикул №7181-004).

Реагенты

Растворы ЦТАБ (концентрацией (С_ЦТАБ) 0,015 моль/л в деионизованной воде) и ДССН (концентрацией 0,00423 моль/л в деионизованной воде) приобретали в готовом для применения виде (фирма Bernd Kraft GmbH, расположенная по адресу: 47167 Duisburg, Germany; раствор ЦТАБ концентрацией 0,015 моль/л - артикул №6056.4700, раствор ДССН концентрацией 0,00423 моль/л - артикул №6057.4700), хранили при 25°С и использовали в течение месяца.

Методика проведения анализа

1. Холостое титрование

Перед каждой серией измерений необходимо один раз в день проверять количество раствора ДССН, расходуемое на титрование 5 мл раствора ЦТАБ. С этой целью фототрод перед началом титрования настраивают на напряжение 1000±20 мВ (соответствует прозрачности в 100%). В титровальный стакан пипеткой добавляют точно 5,00 мл раствора ЦТАБ и к нему затем добавляют 50,0 мл деионизованной воды. Далее в соответствии с традиционным методом измерений при перемешивании проводят титрование раствором ДССН с использованием титропроцессора DL 55 до достижения максимальной степени помутнения раствора. Таким путем определяют расход V_A раствора ДССН в мл. Каждое титрование следует проводить в трех повторностях.

2. Адсорбция

10,00 г кремниевой кислоты в виде порошка, в виде частиц примерно сферической формы или в виде гранулята с влажностью 5±2% (при необходимости влажность доводят до указанной путем сушки в сушильном шкафу при 105°С либо путем равномерного увлажнения) в течение 60 с измельчают в мельнице (модель М20 фирмы IKA с изготовленными из высококачественной стали молотками М21). Измельченную пробу массой точно 500,0 мг (навеска Е) помещают в 150-миллилитровый сосуд для титрования со стержнем магнитной мешалки и дозируют точно 100,0 мл раствора ЦТАБ (T₁). Сосуд для титрования закрывают крышкой и его содержимое перемешивают мешалкой Ultra Turrax T 25 (вал KV-18G, диаметр 18 мм) при частоте вращения 18000 об/мин в течение максимум 1 мин до полного смачивания. Далее сосуд для титрования привинчивают к титропроцессору DL 70 и значение рН суспензии устанавливают на 9±0,05 с помощью КОН (0,1 моля/л). Затем суспензию в сосуде для титрования в течение 4 мин обрабатывают ультразвуком при 25°С в ультразвуковой бане (фирма Bandelin, модель Sonorex RK 106 S, 35 кГц, эффективная мощность 100 Вт, соответственно максимальная мощность 200 Вт). После этого суспензию сразу же подвергают фильтрации под давлением через мембранный фильтр при давлении азота 1,2 бара. Первую порцию фильтрата объемом 5 мл отбрасывают.

3. Титрование

5,00 мл остального фильтрата пипеткой добавляют в 100-миллилитровый титровальный стакан и добавлением деионизованной воды объем доводят до 50,00 мл. Титровальный стакан привинчивают к титропроцессору DL 55 и при перемешивании проводят титрование раствором ДССН до достижения максимальной степени помутнения раствора. Таким путем определяют расход V_B раствора ДССН в мл. Каждое титрование следует проводить в трех повторностях.

Расчеты

ЦТАБ-поверхность вычисляют по следующей формуле:

ЦТАБ (без поправки на влажность)= ,

где

V_A обозначает расход раствора ДССН в мл при титровании холостой пробы,

V_B обозначает расход раствора ДССН в мл при использовании фильтрата,

С_ЦТАБ обозначает концентрацию раствора ЦТАБ в молях/л,

М_ЦТАБ обозначает молярную массу ЦТАБ, равную 364,46 г/моль,

T₁ обозначает добавленное количество раствора ЦТАБ в л,

Р обозначает площадь, занимаемую ЦТАБ и равную 578,435 м /г,

Е обозначает навеску кремниевую кислоты.

Значение ЦТАБ-поверхности относится к безводной кремниевой кислоте, в связи с чем выполняют следующую корректировку:

.

Влажность кремниевой кислоты определяют методом, описанным в разделе "Определение влажности".

Определение распределения частиц по размерам

В последующем термины "распределение частиц по размерам" и "гранулометрический состав" используются как синонимичные.

Гранулометрический состав кремниевой кислоты определяют следующим путем. Анализируемую пробу подвергают размолу, после чего диспергируют в водном растворе и разделяют ее частицы на размерные фракции в дисковой центрифуге: чем крупнее и тем самым тяжелее частицы, тем быстрее они движутся в гравитационном поле центрифуги. При этом частицы проходят в центрифуге фотоэлектрический барьер, а измеряется при этом (свето-)поглощение в функции времени. На основании таких данных путем вычислений определяют гранулометрический состав, т.е. повторяемость в виде функции диаметра частиц.

Используемое оборудование

Дисковая центрифуга: модель DC24000, фирма CPS Instruments Inc.

Стержневидный ультразвуковой излучатель: модель UP200S с волноводом-концентратором (сонотродом) S14, фирма Hielscher.

Универсальная мельница: модель М20 фирмы IKA с изготовленными из высококачественной стали молотками М21.

Охлаждающая баня: тип RM6 с криостатом RMS, фирма Lauda.

Аналитические весы.

Шприцы: 1,0 мл и 2,0 мл.

Закрываемая защелкивающейся крышкой склянка с венчиком под закатку:

белая, 30 мл, 75×28 мм, изготовитель: фирма Scherf, артикул №47407, поставщик: фирма J.Fleischhacker GmbH & Со. KG, артикул №125623075.

Химикаты

Этанол аналитически чистый, фирма Merck.

Вода, деионизованная.

Сахароза, фирма Acros.

Додекан, фирма Merck.

ПВХ в качестве стандарта; пик (максимум) у применяемого стандарта должен приходиться на значение в интервале от 500 до 600 нм.

Подготовка дисковой центрифуги

Работающую дисковую центрифугу заполняют растворами сахарозы с градиентом концентрации и покрывают верхним слоем додекана. Методика: Приготавливают растворы сахара различной концентрации. Массовые доли растворов сахара составляют при этом от w=8,0% до w=24,0%. В качестве градиента концентрации используют девять следующих концентраций: 24,0%, 22,0%, 20,0%, 18,0%, 16,0%, 14,0%, 12,0%, 10,0%, 8,0%. В дисковую центрифугу инжектируют по 1,6 мл каждого из различающихся между собой своей концентрацией растворов сахара, начиная с раствора наивысшей концентрации. В завершение инжектируют 0,5 мл додекана.

Подготовка проб

Перед диспергированием пробу кремниевой кислоты подвергают размолу. С этой целью 15 г (±0,5 г) материала пробы в течение 60 с размалывают в универсальной мельнице фирмы IKA. 0,75 г (±0,05 г) этого размолотого материала помещают в 30-миллилитровую закрываемую защелкивающейся крышкой склянку с венчиком под закатку и смешивают с 15 мл деионизованной воды. Заполненную склянку затем с помощью зажима от штатива фиксируют в охлаждающей бане, температура которой поддерживается на уровне примерно 5°С. Стержневидный ультразвуковой излучатель располагают таким образом, чтобы волновод-концентратор был погружен в склянку на 5,5 см (но по меньшей мере на 5 см), считая от ее верхнего края. Затем на пробу в течение 15 мин воздействуют ультразвуком с амплитудой, настроенной на 100%, и интенсивностью вибрирования, настроенной на 100% (цикл=1).

Методика проведения анализа

Перед началом измерений центрифуге дают в течение по меньшей мере 30 мин прогреться в режиме холостого хода при предварительно настроенной скорости вращения (20000 об/мин). Все измерения выполняют также при скорости вращения, равной 20000 об/мин. В заложенной в устройство программе вызывают функцию "Процедура измерений". Для проведения измерений следует настраивать следующие параметры.

Параметры пробы:

Максимальный диаметр: 5,10 мкм

Минимальный диаметр: 0,01 мкм

Концентрация частиц: 2,0 г/мл

Показатель преломления частиц: 1,44

Поглощение частицами: 0,001 К

Коэффициент асферичности: 1,1

Параметры калибровочного стандарта (в зависимости от применяемого калибровочного стандарта):

Пример:

Соответствующий пику диаметр: 0,585 мкм

Полуширина пика: 0,2 мкм

Концентрация частиц: 1,385 г/мл

Параметры жидкости:

Концентрация жидкости: 1,045 г/мл

Показатель преломления жидкости: 1,344

Вязкость жидкости: 1,2 сП

В "субменю" "Конфигурация системы" длину волны при измерениях настраивают на 470 нм.

В "субменю" "Оперативные настройки" настраивают следующие параметры:

Усиление базовой линии: да

Поправка на осаждение не по Стоксу: нет

Дополнительная программная фильтрация шума: без дополнительного фильтра

Отображение дрейфа базовой линии: не показывать

Метод калибровки: внешний

Количество образцов на одну калибровку: 1

Для анализа дисперсии пробы переключаются в "субменю" "Управление анализатором". Необходимые для проведения измерений этапы последовательно запрашиваются в строке "Инструкции". Перед каждым измерением необходимо проводить измерение на калибровочном стандарте. Инжектируемый объем стандарта, соответственно дисперсии пробы, составляет по 0,1 мл. Измерения на каждой исследуемой пробе необходимо проводить в двух повторностях (включая диспергирование с помощью ультразвука). Измерения на анализируемых дисперсиях кремниевой кислоты вручную прекращают в тот момент, в который поглощение после регистрации анализируемого пика, который обычно должен приходиться на значение в интервале от 30 до 250 нм, вновь достигает исходного уровня, обычно 0.

Результаты

На основании построенной по необработанным (исходным) данным кривой (с поправкой на светорассеяние) программным обеспечением прибора (программное обеспечение CPS Disc Centrifuge Operating Software, версия 9.5b, выпуск: февраль 2006) определяется массовое распределение частиц по размерам. Результаты в каждом случае рассчитываются на основании значений, усредненных по данным измерений, выполняемых в двух повторностях.

При анализе гранулометрического состава, проводимом описанным выше путем, указываются следующие величины:

Пик (мода): единица измерения - мкм, наиболее часто встречающийся размер частиц, соответствует абсциссе максимума функции распределения. Значение этой величины вычисляется программным обеспечением прибора.

Полуширина: единица измерения - мкм, соответствует ширине функции распределения на уровне 50% от ее максимального значения. Значение этой величины вычисляется программным обеспечением прибора.

Процентили размерных фракций: единица измерения - мкм, соответствуют указанной доле (1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99%) частиц, размер которых больше указанного диаметра в массовом распределении частиц по размерам. Значения этих величин вычисляются программным обеспечением прибора.

Отношение квартилей 25%/75%: безразмерная величина, представляет собой еще одну меру гранулометрического состава, определяемую на основании отношения размеров частиц, на долю которых приходится 25%, соответственно 75%, необходимые данные должны считываться из параметров "Процентили размерных фракций". Значение этой величины необходимо вычислять вручную.

Полуширина/пик: безразмерная величина, представляет собой частное от деления значения величины "полуширина" на значение величины "пик" и должна вычисляться вручную.

Определение размера частиц на основании принципа лазерной дифракции

Использование принципа лазерной дифракции для определения размеров частиц порошков основано на том явлении, что частицы рассеивают монохроматический свет во всех направлениях с разным распределением интенсивности. Подобное рассеяние света зависит от размера частиц. Чем мельче частицы, тем больше углы рассеяния.

Для подготовки проб и проведения измерений (промывка модуля и иные операции) при анализе гидрофильных осажденных кремниевых кислот используют полностью обессоленную воду, а при анализе не достаточно хорошо смачивающихся водой осажденных кремниевых кислот - чистый этанол.

Перед началом измерений лазерному дифрактометру типа LS 230 (фирма Coulter), оснащенному жидкостным модулем (типа Small Volume Module Plus, 120 мл, фирма Coulter), дают прогреться в течение 2 ч, после чего модуль трижды промывают полностью обессоленной водой, калибруют его, а при анализе гидрофобных осажденных кремниевых кислот трижды промывают чистым этанолом.

В строке диалогового управляющего "меню" программного обеспечения измерительного прибора через пункт "меню" "Измерение" выбирают файловое окно "Опц. расчет модели" и в файле с расширением *.rfd задают показатели преломления: показатель преломления для жидкости ПП действительный=1,332 (1,359 для этанола); показатель преломления для материала действительный=1,46, мнимый=0,1; формфактор 1. Дополнительно в этом файловом окне задают, соответственно активизируют, следующие настройки: "Относительное измерение", "Юстировка", "Фоновое измерение", "Настройка концентрации образца", "Ввод информации об образце", "Ввод информации об измерении" "Продолжительность измерения 60 с", "Количество измерений I", "Без PIDS-данных", "Распределение по размерам". Скорость перекачки устанавливают на измерительном приборе на 30%.

В жидкостной модуль прибора 2-миллилитровой одноразовой пипеткой добавляют гомогенную суспензию 1 г кремниевой кислоты в 40 мл полностью обессоленной воды до достижения постоянной концентрации со светопоглощением в пределах от 8 до 12% и до выдачи прибором сообщения "ОК.". Измерения выполняются при комнатной температуре. Исходя из кривых, построенных по необработанным данным, программное обеспечение измерительного прибора на основании объемного распределения с учетом теории Ми и параметров оптической модели (файл *.rfd) вычисляет распределение частиц по размерам и значение d₅₀ (медиану).

Ситовый анализ (воздушный классификатор Alpine)

Подобный метод ситового анализа основан на воздушной классификации в соответствии со стандартом DIN ISO 8130-1 с использованием воздушного классификатора S 200 фирмы Alpine. Для определения значения d₅₀ микрогранулятов и гранулятов используют также сита с размером отверстий более 300 мкм. Для определения значения d₅₀ необходимо выбирать сита, которые обеспечивают такое разделение частиц по крупности (классификацию), на основании которого можно было бы определить значение d₅₀ согласно фиг.2. Результаты измерений представляют в графическом виде и обрабатывают аналогично стандарту ISO 2591-1, раздел 8.2.

Под значением d₅₀ подразумевается диаметр частиц в их кумулятивном распределении по размерам, величину которого не превышает диаметр 50% частиц.

Ситовый анализ (встряхиватель Ro-Tap)

Данным методом путем просеивания гранулятов определяют относительное содержание в них частиц большей крупности (более 300 мкм) и частиц меньшей крупности (менее 75 мкм). Для анализа используют сборник, аналитическое сито с металлической ситовой тканью (DIN ISO 565 Т.2, номинальный размер отверстий 75 мкм), аналитическое сито с металлической ситовой тканью (DIN ISO 565 Т.2, номинальный размер отверстий 150 мкм), а также аналитическое сито с металлической ситовой тканью (DIN ISO 565 Т.2, номинальный размер отверстий 300 мкм), имеющие диаметр по 200 мм. Такие сборник и сита в расположенном друг над другом в указанной последовательности виде, т.е. с уменьшением размеров отверстий сит сверху вниз, помещают в аналитическую просеивающую машину (встряхиватель) Ro-Tap В 8260, снабженную выключателем с часовым механизмом (таймером) фирмы Tyler, и на верхнее сито насыпают гомогенную пробу гранулированной кремниевой кислоты массой 100,00 г. Далее сверху помещают крышку и встряхиватель или вибратор и затем в течение 5 мин проводят просеивание, приводя сита в круговое движение со встряхиванием.

При таком ситовом анализе (встряхиватель Ro-Tap) сходы и проходы определяют следующим путем:

Проход (фракция размером менее 75 мкм) в %=(A_S/E)•100%,

Сход (фракция размером более 300 мкм) в %=(А₃₀₀/Е)•100%,

где

A_S обозначает массу прохода в сборнике в г,

A₃₀₀ обозначает массу схода на сите с номинальным размером отверстий 300 мкм в г и

Е обозначает навеску в г.

Определение содержания оксида алюминия

Содержание оксида алюминия определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3262-18 путем пламенной атомно-адсорбционной спектрометрии при длине волны 309,3 нм.

Навеску кремниевой кислоты массой около 20 г с точностью до 0,01 г помещают в платиновый тигель и увлажняют дистиллированной водой. Далее добавляют 1 мл концентрированной плавиковой кислоты (40%, аналитически чистой) и смесь нагревают в песочной бане до удаления дымящих продуктов. Постепенно по каплям добавляют азотную кислоту до полного растворения кремниевой кислоты. После упаривания досуха остаток растворяют в 3 мл концентрированной соляной кислоты. Охладившийся раствор количественно переносят в 100-миллилитровый мерный стакан и в нем добавлением дистиллированной воды объем доводят до 100 мл. Приготовленный таким путем раствор исследуют в пламенном атомно-адсорбционном спектрометре в соответствии с инструкцией по его эксплуатации (длина волны: 309,3 нм, щель S: 0,7 нм, газовый поток: ацетилен/H₂О).

Содержание оксида алюминия определяют на исходной пробе по следующей формуле, однако оно относится к прокаленной в течение 2 ч при 1000°С пробе:

.

Определение распределения пор по размерам

Предварительная обработка кремниевых кислот перед ртутной порометрией

Перед проведением измерений кремниевую кислоту подвергают обработке давлением. Для этого используют ручной гидравлический пресс Manual Hydraulic Press (артикул №15011, фирма Specac Ltd., расположенная по адресу: River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, UK). При этом в матрицу для формирования таблетки "Pellet Die", имеющую внутренний диаметр 13 мм и выпускаемую фирмой Specac Ltd., помещают навеску кремниевой кислоты массой 250 мг и нагружают согласно показанию индикатора усилием в 1 т. Такую нагрузку сохраняют в течение 5 с и при необходимости подрегулируют. Подобное подрегулирование заключается в том, что при снижении давления (усилия), распознаваемом по уменьшению нагрузки по показаниям ее индикатора ниже 1 т, давление вновь должно быть увеличено оператором в течение пятисекундной фазы спрессовывания, которое тем самым должно происходить при нагрузке, остающейся по возможности постоянной. Подрегулирование необходимо выполнять сразу же при уменьшении нагрузки по показаниям ее индикатора ниже 1 т. После этого приложенную к пробе нагрузку снимают и пробу в течение 4 ч сушат в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 105±2°С.

Методика проведения ртутной порометрии

Данный метод основан на интрузии ртути (Hg) в поры и выполняется согласно стандарту DIN 66133, при этом используют прибор Autopore IV 9500 фирмы Micromeritics. В пенетрометр типа 10 (фирма Micromeritics, артикул №950-61710-00) помещают навеску кремниевой кислоты, отмериваемую с точностью до 0,001 г. После этого пенетрометр медленно вакуумируют до давления 50 мм ртутного столба и оставляют при этом давлении на 5 мин. Управление прибором Autopore осуществляется в соответствии с инструкцией по его эксплуатации через соответствующее программное обеспечение версии IV 1.05. Результаты каждого измерения корректируют на результаты "холостого" измерения при пустом пенетрометре. Диапазон измерений составляет от 0,0025 до 420 МПа, при этом используют по меньшей мере 136 равновесных точек измерения (специфичный для прибора критерий в 10 с) (в интервале от 0,0025 до 0,25 МПа: 30 точек, в интервале от 0,25 до 15 МПа: 53 точки, в интервале от 15 до 150 МПа: 40 точек, в интервале от 150 до 420 МПа: 13 точек). При необходимости программное обеспечение добавляет дополнительные точки измерения, если инкремент (приращение) интрузионного объема составляет более 0,04 мл/г. Таким путем получают кривую интрузии, которая отражает функцию V(d), которая для каждого диаметра (d) имеет в качестве своего значения удельное количество ртути (V), внедрившейся в поры до момента достижения данного диаметра. Величина V(d) имеет размерность "мл/г". Сглаживание кривой интрузии выполняется соответствующей функцией "smooth differentials", предусмотренной в программном обеспечении прибора.

Определение индекса крупности F.V. (с предварительной обработкой давлением), единица измерения "А"

Индекс крупности F.V. характеризует средний радиус внутриагрегатных пор, т.е. радиус пор, которому соответствует площадь поверхности пор S₀/2, измеренная ртутной порометрией по описанной выше методике (S₀ представляет собой площадь поверхности, образуемой всеми теми порами, диаметр которых составляет не менее 100 Å). Индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) вычисляют следующим путем. Строят кривую зависимости А(r) распределения площадей поверхности пор, вычисляемого согласно стандарту DIN 66133 (действует с 1993 г.), от радиуса пор r, который определяют на основании уравнения Уошбурна. При этом при вычислениях краевой угол принимают равным 140°, а поверхностное натяжение принимают равным 484 мН/м.

В(r) представляет собой интеграл распределения площадей поверхности пор в интервале от r до ∝. При этом ∝ (бесконечность) в данном контексте означает, что начальное абсолютное давление при ртутной порометрии составляет 4,2 кПа. Описанные выше зависимости в графическом виде представлены на фиг.3.

Справедливы следующие уравнения 1-3:

Связь между величинами А(r) и В(r) определяется уравнением 1 и графически представлена на фиг.3 для r, равного 5 нм. Заштрихованная часть под кривой А(r) соответствует значению S₀=В(r) при r=5 нм (диаметр 100 Å). Стрелки на графике означают, что значения для ближайшей к стрелке кривой А(r) или В(r) следует считывать на оси, на которую направлена стрелка.

S₀ представляет собой интеграл распределения площадей поверхности пор по радиусу r для пор диаметром не менее 100 Å (10 нм) (уравнение 2).

Индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) в таком случае соответствует наибольшему радиусу, при котором интеграл распределения площадей поверхности пор по радиусу принимает значение S₀/2 (уравнение 3).

Определение отношения объемов пор V2/V1 (с предварительной обработкой давлением)

Отношение объемов пор V2/V1, безразмерная величина

При вычислениях краевой угол принимают равным 130°, а поверхностное натяжение принимают равным 484 мН/м. Объем пор V1 соответствует кумулированному объему пор диаметром в пределах от 5,5 до 40 нм. Объем пор V2 соответствует кумулированному объему пор диаметром в пределах от 17,5 до 27,5 нм. Доля пор диаметром в интервале, соответствующем величине V2, определяется отношением V2/V1.

Определение относительной ширины γ распределения пор по размерам (с предварительной обработкой давлением)

Относительная ширина γ, размерность (г•нм)/мл

При вычислениях краевой угол принимают равным 140°, а поверхностное натяжение принимают равным 480 мН/м. Для определения относительной ширины γ распределения пор по размерам к данным отрицательной логарифмической производной кривой интрузии в интервале диаметров пор от 3,5 нм до 5 мкм применяют следующий алгоритм. Такой алгоритм использует определяемый большими диаметрами пор, скользящий интервал из трех последовательных аналитических точек отрицательной логарифмической производной кривой интрузии и проводит через эти точки параболу. Вершина (максимум) параболы соответствует искомому максимуму А при диаметре пор, равном а. При этом проверяют, находится ли точка а в искомом диапазоне диаметров пор и представляет ли она собой абсолютный максимум отрицательной логарифмической производной кривой интрузии. В том случае, когда данные условия не выполняются, указанный выше интервал смещают на одну точку, через нее вновь проводят параболу и такой процесс повторяют до тех пор, пока не будут соблюдены оба критерия. Далее задают значение В, равное 0,300А. В этом случае значение b соответствовало бы диаметру пор на кривой, который меньше значения а и при котором впервые достигается значение В. В конечном итоге относительная ширина γ распределения пор по размерам определяется как

γ=(а-b)/(А-В)=(а-b)/(0,7А),

где а и b имеют размерность "нм", а γ имеет размерность "(г•нм)/мл". Типичная форма кривой отрицательной логарифмической производной кумулированного объема пор V согласно приведенному ниже уравнению 1 в функции диаметра пор х с i аналитическими точками и с признаками а, b. А, а также В приведена на фиг.1.

Уравнение 1:

, где

Определение индекса морфологии

Для измерений используют прибор FISONS HRGC Mega 2, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД).

Кремниевую кислоту спрессовывают в лабораторном гидравлическом прессе фирмы ICL (International Crystal Laboratories) путем приложения к ней нагрузки в 2 т в течение 2 мин с получением отдельной круглой таблетки диаметром 13 мм и высотой 5 мм. Эту таблетку затем в течение 30 с вручную толкут пестиком в агатовой ступке (вместимость 30 мл, внутренний диаметр 65 мм). Растолченный материал затем вручную просеивают через 2 изготовленных из высококачественной стали сита диаметром 100 мм и высотой 45 мм фирмы Bioblok Scientific. Размер отверстий сит составляет 0,425 мм (40 меш) и 0,106 мм (140 меш). Сита располагают одно под другим в порядке уменьшения размеров их отверстий сверху вниз. Под нижним ситом располагают сборник. Подобную процедуру повторяют с несколькими таблетками до получения материала в достаточном для заполнения колонки количестве. Для заполнения колонки используют материал, остающийся на сите с размером отверстий 0,106 мм (фракция частиц размером от 0,425 до 0,106 мм).

Хроматографическую колонку подготавливают следующим путем. Сначала от трубки из высококачественной стали диаметром 1/8" отрезают часть требуемой длины. Длина колонки зависит от удельной поверхности исследуемого твердого вещества. При этом твердое вещество, находящееся в колонке, должно иметь площадь поверхности от 20 до 40 м. Изготовителем подобных трубок является фирма Interchrom.

Подготовленный порошок (см. приведенное выше описание) гомогенно засыпают в Хроматографическую колонку через коническую воронку. При этом в насыпном слое материала не должны образовываться никакие пустоты или полости.

Пламенно-ионизационный детектор работает при 150°С и нагревает дозатор для ввода проб до 120°С. Перед исследованием колонку прогревают в течение 15 ч при 160°С и при пропускании потока гелия с расходом 15 мл/мин. Для построения прямых для н-алканов и для определения наношероховатости поверхности измерения проводят при 110°С и при пропускании потока гелия с расходом 20 мл/мин. Пламенно-ионизационный детектор настраивают на максимальную чувствительность.

В качестве линейных алканов, используемых для построения прямых, применяют н-гептан, н-октан, н-нонан и н-декан (см. фиг.2). Каждый раствор вводят в колонку по меньшей мере трижды, определяют значения чистого времени удерживания и полученные значения усредняют. Чистое время удерживания каждого раствора определяется разностью между общим временем удерживания и мертвым временем. За основу мертвого времени принимают общее время удерживания метана. Значения общего времени удерживания соответствуют времени удерживания в центре тяжести хроматографического пика (а не в его вершине). При этом важное значение имеет независимость чистого времени удерживания от вводимого в колонку количества пробы (данный фактор является подтверждением того, что измерения проводятся в условиях бесконечного разбавления).

В качестве проб разветвленных и циклических алканов для определения наношероховатости используют 2,2,4-триметилпентан, 2,2-диметилгексан и циклооктан. Индекс морфологии (ИМ) вычисляют как отношение удерживаемого объема соответствующего разветвленного или циклического алкана V_G(M) к удерживаемому объему н-алкана V_G(C), обладающего такой же доступностью к поверхности кремниевой кислоты, по следующей формуле:

ИМ=V_G(M)/V_G(c).

Таким путем для 2,2,4-триметилпентана, 2,2-диметилгексана и циклооктана определяют соответствующий каждому из них ИМ. Указанный в формуле изобретения и в настоящем описании ИМ представляет собой среднее значение, усредненное по трем индексам морфологии, которые определяют описанным выше путем для 2,2,4-триметилпентана, 2,2-диметилгексана и циклооктана.

Все вводимые в колонку растворы имеют хроматографическое качество. Для анализа используют следующие продукты:

- н-гептан, для ВЭЖХ, ≥99,5% (ГХ), фирма FLUKA;

- н-октан, puriss. р.а., стандарт для ГХ, ≥99,8% (ГХ), фирма FLUKA;

- н-нонан, puriss. р.а., стандарт для ГХ, ≥99,8% (ГХ), фирма FLUKA;

- н-декан, puriss. purum, ≥98,0% (ГХ), фирма FLUKA;

- циклооктан, purum, ≥99,0% (ГХ), фирма FLUKA;

- 2,2,4-триметилпентан, для ВЭЖХ, ≥99,5% (ГХ), фирма FLUKA;

- 2,2-диметилгексан, purum, ~98,0% (ГХ), фирма FLUKA.

Ниже изобретение поясняется на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.

Пример 1

В реактор с двойной рубашкой (высота 1,60 м, внутренний диаметр 1,60 м) из нержавеющей высококачественной стали и с торосферическим дном и лопастной мешалкой с наклонными лопастями типа MIG загружают 1552 л воды, а также 141,3 кг жидкого стекла (плотность 1,348 кг/л, 27,0 мас.% SiO₂, 8,05 мас.% Na₂O). Затем при перемешивании и при температуре 83°С в течение 80 мин одновременно дозируют вышеуказанное жидкое стекло с расходом 5,53 кг/мин и серную кислоту (плотность 1,83 кг/л, 96 мас.% H₂SO₄) с расходом около 0,65 кг/мин. Дозирование серной кислоты регулируют таким образом, чтобы на протяжении всего времени ее дозирования в реакционной среде преобладало щелочное число 20,0±0,2. Добавление жидкого стекла прекращают, а серную кислоту продолжают подавать с расходом 0,60 кг/мин до достижения значения рН, равного 9,0 (измеряемого при комнатной температуре). Непосредственно после этого суспензию нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре в течение 60 мин. Далее возобновляют добавление серной кислоты с расходом 0,60 кг/мин до достижения значения рН, равного 7,0 (измеряемого при комнатной температуре). Добавлением серной кислоты с расходом 0,3 кг/мин конечное значение рН суспензии устанавливают на 4,0 (измеряемое при комнатной температуре). Полученную суспензию фильтруют на мембранном фильтр-прессе и фильтровальный осадок промывают водой. Фильтровальный осадок с содержанием твердого вещества 22,5 мас.% затем сушат в вихревой сушилке с мгновенным испарением. Для гранулирования используют валковый пресс типа WP 50N/75, выпускаемый фирмой Alexanderwerk AG. При этом порошковый продукт без дополнительного добавления к нему связующих или жидкостей подается однозаходным шнеком (частота вращения 120 об/мин) через горизонтально расположенную питающую систему с удалением из продукта воздуха вакуумной системой (разрежение 0,65 бара) и равномерно поступает в зазор между двумя вертикально расположенными валками с двухсторонней опорой. При частоте их вращения 13 об/мин и при создаваемом ими давлении 9 бар порошок спрессовывается при этом в виде плитки с последующим ее дроблением дробилкой (размер отверстий 8 мм). Мелкую фракцию (около 20 мас.%) отделяют в зигзагообразном воздушном классификаторе и возвращают в систему подачи порошка.

Физико-химические характеристики репрезентативной пробы полученного таким путем гранулята (пример 1) приведены в таблице 2.

Пример 2

В реактор с двойной рубашкой (высота 1,60 м, внутренний диаметр 1,60 м) из нержавеющей высококачественной стали и с торосферическим дном и лопастной мешалкой с наклонными лопастями типа MIG загружают 1552 л воды, а также 141,3 кг жидкого стекла (плотность 1,348 кг/л, 27,0 мас.% SiO₂, 8,05 мас.% Na₂O). Затем при перемешивании и при создании дополнительного сдвигового усилия турбинной мешалкой Ekato Fluid, а также при температуре 83°С в течение 80 мин одновременно дозируют вышеуказанное жидкое стекло с расходом 5,53 кг/мин и серную кислоту (плотность 1,83 кг/л, 96 мас.% H₂SO₄) с расходом около 0,65 кг/мин. Дозирование серной кислоты осуществляют на диск турбинной мешалки и регулируют таким образом, чтобы на протяжении всего времени дозирования серной кислоты в реакционной среде преобладало щелочное число 20,0±0,2. Добавление жидкого стекла прекращают, а серную кислоту продолжают подавать с расходом 0,60 кг/мин до достижения значения рН, равного 9,0 (измеряемого при комнатной температуре). Непосредственно после этого суспензию нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре в течение 60 мин. Далее турбомешалку отключают и возобновляют добавление серной кислоты с расходом 0,60 кг/мин до достижения значения рН, равного 7,0 (измеряемого при комнатной температуре). Добавлением серной кислоты с расходом 0,3 кг/мин конечное значение рН суспензии устанавливают на 4,0 (измеряемое при комнатной температуре). Полученную суспензию фильтруют на мембранном фильтр-прессе и фильтровальный осадок промывают водой. Фильтровальный осадок с содержанием твердого вещества 22,5 мас.% затем сушат в вихревой сушилке с мгновенным испарением. Для гранулирования используют валковый пресс типа WP 50N/75, выпускаемый фирмой Alexanderwerk AG. При этом порошковый продукт без дополнительного добавления к нему связующих или жидкостей подается однозаходным шнеком (частота вращения 120 об/мин) через горизонтально расположенную питающую систему с удалением из продукта воздуха вакуумной системой (разрежение 0,65 бар) и равномерно поступает в зазор между двумя вертикально расположенными валками с двухсторонней опорой. При частоте их вращения 13 об/мин и при создаваемом ими давлении 9 бар порошок спрессовывается при этом в виде плитки с последующим ее дроблением дробилкой (размер отверстий 8 мм). Мелкую фракцию (около 20 мас.%) отделяют в зигзагообразном воздушном классификаторе и возвращают в систему подачи порошка.

Физико-химические характеристики репрезентативной пробы порошка (пример 26) и полученного таким путем гранулята (пример 2а) приведены в таблице 2.

Пример 3

В реактор с двойной рубашкой (высота 1,60 м, внутренний диаметр 1,60 м) из нержавеющей высококачественной стали и с торосферическим дном и лопастной мешалкой с наклонными лопастями типа MIG загружают 1552 л воды, а также 141,3 кг жидкого стекла (плотность 1,348 кг/л, 27,0 мас.% SiO₂, 8,05 мас.% Na₂O). Затем при перемешивании и при температуре 84°С в течение 80 мин одновременно дозируют вышеуказанное жидкое стекло с расходом 5,53 кг/мин и серную кислоту (плотность 1,83 кг/л, 96 мас.% Н₂SO₄) с расходом около 0,65 кг/мин. Дозирование серной кислоты регулируют таким образом, чтобы на протяжении всего времени ее дозирования в реакционной среде преобладало щелочное число 20,0±0,2. Добавление жидкого стекла прекращают, а серную кислоту продолжают подавать с расходом 0,60 кг/мин до достижения значения рН, равного 9,0 (измеряемого при комнатной температуре). Непосредственно после этого суспензию нагревают до 90°С и перемешивают при этой температуре в течение 60 мин. Далее возобновляют добавление серной кислоты с расходом 0,60 кг/мин до достижения значения рН, равного 7,0 (измеряемого при комнатной температуре). Добавлением серной кислоты с расходом 0,3 кг/мин конечное значение рН суспензии устанавливают на 3,0 (измеряемое при комнатной температуре). Полученную суспензию фильтруют на мембранном фильтр-прессе и фильтровальный осадок промывают водой. Фильтровальный осадок с содержанием твердого вещества 24,5 мас.% затем сушат в вихревой сушилке с мгновенным испарением. Для гранулирования используют валковый пресс типа WP 50N/75, выпускаемый фирмой Alexanderwerk AG. При этом порошковый продукт без дополнительного добавления к нему связующих или жидкостей подается однозаходным шнеком (частота вращения 120 об/мин) через горизонтально расположенную питающую систему с удалением из продукта воздуха вакуумной системой (разрежение 0,67 бара) и равномерно поступает в зазор между двумя вертикально расположенными валками с двухсторонней опорой. При частоте их вращения 13 об/мин и при создаваемом ими давлении 12 бар порошок спрессовывается при этом в виде плитки с последующим ее дроблением дробилкой (размер отверстий 8 мм). Мелкую фракцию (около 20 мас.%) отделяют в зигзагообразном воздушном классификаторе и возвращают в систему подачи порошка.

Физико-химические характеристики репрезентативной пробы полученного таким путем гранулята (пример 3) приведены в таблице 2.

Пример 4

В реактор с двойной рубашкой (высота 1,60 м, внутренний диаметр 1,60 м) из нержавеющей высококачественной стали и с торосферическим дном и лопастной мешалкой с наклонными лопастями типа MIG загружают 1540 л воды, а также 141,0 кг жидкого стекла (плотность 1,348 кг/л, 27,0 мас.% SiO₂, 8,05 мас.% Na₂O). Затем при перемешивании и при температуре 85,5°С в течение 80 мин одновременно дозируют вышеуказанное жидкое стекло с расходом 5,53 кг/мин и серную кислоту (плотность 1,83 кг/л, 96 мас.% H₂SO₄) с расходом около 0,65 кг/мин. Дозирование серной кислоты регулируют таким образом, чтобы на протяжении всего времени ее дозирования в реакционной среде преобладало щелочное число 20,0±0,2. Добавление жидкого стекла прекращают, а серную кислоту продолжают подавать с расходом 0,65 кг/мин до достижения значения рН, равного 7,0 (измеряемого при комнатной температуре). После этого серную кислоту дозируют с меньшим расходом, составляющим 0,3 кг/мин, до достижения значения рН, равного 3,8 (измеряемого при комнатной температуре). Полученную суспензию фильтруют на мембранном фильтр-прессе и фильтровальный осадок промывают водой. Фильтровальный осадок с содержанием твердого вещества 16-19 мас.% затем в создающем сдвиговую нагрузку агрегате разжижают водой, серной кислотой и алюминатом натрия. Добавление алюмината натрия регулируют таким образом, чтобы концентрация Al₂O₃ в конечном продукте составляла 0,5%. Однако из-за наличия алюминиевых компонентов в жидком стекле концентрация Al₂O₃ достигает 0,65%. Содержащий кремниевую кислоту исходный материал с содержанием твердого вещества 15-16% и со значением рН, равным 6,0, затем подвергают распылительной сушке. Для гранулирования используют валковый пресс типа WP 50N/75, выпускаемый фирмой Alexanderwerk AG. При этом порошковый продукт без дополнительного добавления к нему связующих или жидкостей подается однозаходным шнеком (частота вращения 120 об/мин) через горизонтально расположенную питающую систему с удалением из продукта воздуха вакуумной системой (разрежение 0,65 бара) и равномерно поступает в зазор между двумя вертикально расположенными валками с двухсторонней опорой. При частоте их вращения 13 об/мин и при создаваемом ими давлении 9 бар порошок спрессовывается при этом в гранулят (в виде плиток) с последующим его дроблением дробилкой (размер отверстий 8 мм). Мелкую фракцию (около 20 мас.%) отделяют в зигзагообразном воздушном классификаторе и возвращают в систему подачи порошка.

Физико-химические характеристики репрезентативной пробы полученного таким путем гранулята (пример 4) приведены в таблице 2.

Физико-химические характеристики описанных выше кремниевых кислот обобщены в приведенной ниже таблице 2. В качестве сравнительных значений в этой таблице приведены также характеристики двух осажденных кремниевых кислот, выпускаемых под наименованием Ultrasil 7000 GR (фирма Evonik Degussa GmbH, сравнительная кремниевая кислота 1) и под наименованием Zeosil 1165 МР (фирма Rhodia Deutschland GmbH; сравнительная кремниевая кислота 2).

Пример 5

Исследование эксплуатационно-технических свойств

Для приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов используют кремниевые кислоты из примеров 1, 2а, 3 и 4.

Общая методика

Рецептура резиновых смесей (для производства шин) приведена ниже в таблице 3. При этом величина "ч./100 ч. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.

Полимер VSL 5025-2 представляет собой полимеризованный в растворе СКС, выпускаемый фирмой Lanxess Deutschland GmbH, с содержанием стирола 25 мас.% и содержанием бутадиена 75 мас.%. Такой сополимер содержит TDAE (масло) в количестве 37,5 ч./100 ч. каучука и имеет вязкость по Муни (ML 1+4/100°C) примерно 47. Полимер Buna СВ 24 представляет собой 1/мс-1,4-полибутадиен (титановый тип), выпускаемый фирмой Lanxess Deutschland GmbH и имеющий вязкость по Муни (ML 1+4/100°C) в пределах от 44 до 50. бис-(Триэтоксисилилпропил)дисульфид (ТЭСПД) выпускается под торговым наименованием Si 266 фирмой Evonik Degussa GmbH. В качестве пластификатора использовали продукт Vivatec 500 (TDAE; масло). Продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД, выпускаемый фирмой Rhein Chemie, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск, выпускаемый фирмой Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkacit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгунидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС), выпускаемых фирмой Rhein Chemie. Продукт Perkacit TBzTD представляет собой продукт, выпускаемый фирмой Flexsys B.V.

Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в табличном виде (таблица 4).

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Продолжительность вулканизации резиновых смесей при изготовлении из них образцов для испытаний составляет по 18 мин при 160°С.

Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 5.

Результаты исследования эксплуатационно-технических свойств содержащих кремниевые кислоты из примеров 1, 2а, 3 и 4 резиновых смесей и полученных из них вулканизатов, которые компаундировали и испытывали в соответствии с таблицами 3-5, представлены ниже в таблице 6. В качестве сравнительных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов использовали таковые, содержащие осажденные кремниевые кислоты, выпускаемые под наименованием Ultrasil 7000 GR (фирма Evonik Degussa GmbH, сравнительная резиновая смесь 1) и под наименованием Zeosil 1165 МР (фирма Rhodia Deutschland GmbH, сравнительная резиновая смесь 2).

По своим резинотехническим свойствам резиновые смеси и полученные из них вулканизаты, содержащие кремниевые кислоты из примеров, превосходят сравнительные резиновые смеси и полученные из них вулканизаты, что проявляется прежде всего в общих эксплуатационных качествах. Так, в частности, предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты обеспечивают исключительно хорошее усиление резиновых смесей, которые при этом обладают сопоставимыми со сравнительными резиновыми смесями показателями твердости. Однако преимущества предлагаемых в изобретении кремниевых кислот перед известными из уровня техники проявляются в первую очередь в повышении износостойкости, оцениваемой по истиранию согласно DIN, и в улучшении динамических характеристик. О подобном улучшении позволяют судить меньшие значения, полученные в испытании с отскоком шарика при 23°С и указывающие тем самым на лучшее сцепление протектора шины, содержащего предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты в качестве наполнителя, с мокрой дорогой. Помимо этого благодаря высокому динамическому комплексному модулю Е* при 60°С повышается устойчивость шины при движении. Тем самым полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что кремниевые кислоты из примеров 1-4 обеспечивают такие общие эксплуатационные качества, которые согласно уровню техники были до настоящего времени не достижимы. Кремниевая кислота из примера 4 наряду с описанными выше преимуществами дополнительно отличается также наилучшей перерабатываемостью по сравнению со всеми другими испытывавшимися кремниевыми кислотами, количественно оцениваемой по наименьшему минимальному вращающему моменту при испытании на реометре MDR (M_L). Дополнительно эта кремниевая кислота имеет наивысшую среди всех предлагаемых в изобретении кремниевых кислот скорость вулканизации при испытании на реометре MDR (t_80%-t_20%).