СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТА ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПЛОДООВОЩНОЙ ПРОДУКЦИИ

Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции с целью защиты от физиологических и вирусных заболеваний, способствующего увеличению сроков хранения и улучшению качества плодоовощных культур. В частности, изобретение относится к технологии получения препаратов на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), которые обладают свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - этилена на рецепторы созревания.

Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности, предложены многочисленные варианты связывания различными сорбционными веществами и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки овощей и фруктов в послеуборочном сезоне.

Так известно, что в качестве таких сорбционных - капсулирующих агентов, предложено использование различных макроциклических органических соединений, каркасных силикатов и минеральных веществ различного строения. Кроме того, в ряде работ предлагается использование органических растворителей и их эмульсий, в качестве веществ, препятствующих и замедляющих реакции окисления и полимеризации 1-метилциклопропена, способствуя увеличению срока хранения.

Известен способ получения препарата путем сорбции МЦП циклодекстринами. Способ осуществляется пропусканием газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор, содержащий чистый α-циклодекстрин, с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% мас. (см. патент США US 6953540).

Основным недостатком способа является то, что при пропускании газообразного 1-МЦП через водный раствор α-циклодекстрина, возникают неизбежные потери, ввиду разницы скоростей прохождения газа (пробулькивания) и его сорбции. Кроме того, при пониженных скоростях прохождения газа, возможны неизбежные перепады давления, обусловленные закупоркой барботажных отверстий, ввиду обильного образования осадка - комплексного соединения 1-МЦП и α-циклодекстрина, что весьма сказывается на работе действующей установки и может являться следствием ее разгерметизации, попадания примесей и нежелательных для проведения синтеза посторонних веществ. Следует также отметить, что использование водного раствора α-циклодекстрина, весьма ограничено во времени, ввиду воздействия на него бактерий, и как следствие этого, утрачивание своих сорбционных способностей и потери относительно дорогостоящего компонента данного синтеза.

Известен способ получения порошкового препарата путем контакта газообразного 1-МЦП с органическими и неорганическими твердыми пористыми веществами, в качестве которых использовали циклодекстрины, крахмал, краун-эфиры (15-краун-5 и дибензо-18-краун-6), криптанды (Kryptofix® 221 и Kryptofix® 222), полиэтиленгликоль ПЭГ-13. ацетамид, уротропин, модифицированный - ЦД (оксиэтилированный n=6), диатомит, угли различных марок, цеолиты (см. Патент RU 2267272).

Основными недостатками предложенной технологии являются трудоемкие операции по перемешиванию твердой фазы в газовой среде, поддержание необходимого давления, относительно низкие скорости поглощения и низкий масс. процент содержания 1-метилциклопропена в сорбентах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препарата, путем контакта газообразного 1-МЦП, со смесью, содержащей α-циклодекстрин и водного буферного раствора (см. Патент US 6017849).

Авторы изобретения не указывают процент поглощенного 1-метилциклопропена, исходя из чего трудно судить о преимуществах данной технологии.

К основным недостаткам данного способа, из-за отсутствия дополнительных стадий очистки газа, следует отнести попадание различных примесей фракции С4, а также металлилхлорида, являющегося одним из исходных соединений в синтезе получения 1-метилциклопропена. Кроме того, как и в описанных ранее вариантах, к недостаткам следует отнести затруднения, связанные с барботажем и перепадами работы системы.

Задачей изобретения является создание способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена, способствующего максимально полному и быстрому выделению 1-метилциклопропена в газовую фазу при обработке плодоовощной продукции.

Задача решена созданием способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена для обработки плодоовощной продукции путем сорбции жидкого или газообразного 1-метилциклопропена «наногубками», синтезированными из N,N-карбонилдиимидазола и β-циклодекстрина, отличающегося согласно изобретению тем, что смешивание жидкого 1-метилциклопропена с «наногубками», синтезированными из N,N-карбонилдиимидазола и β-циклодекстрина, в соотношении 1:2, 1:4, 1:6 и 1:8 осуществляют при температуре (-20…5)°C в течение 2-8 часов, до полной сорбции 1-метилциклопропена.

Технический результат заключается в снижении потерь 1-метилциклопропена, связанных:

- с уносом газа при пропускании его через жидкий или твердый слой сорбентов:

- с отсутствием стадии фильтрации и сушки;

- значительным снижением себестоимости конечного продукта, ввиду использования дешевого исходного сырья.

Как известно, циклодекстрины являются циклическими олигомерами глюкозы, получаемыми ферментацией крахмала, обладающими способностью включать соединения, чья полярность и геометрически размеры сопоставимы с размерами ячеек циклодекстринов.

При взаимодействии с такими веществами, как диальдегиды, эпоксидные соединения и т.п. циклодекстрины способны образовывать кросс-линг соединения (с поперечно-образованными связями), полученные таким образом соединения известны под названием «наногубки», которые находят широкое применение в сферах синтеза каталитических систем - в качестве носителя, в фармацевтике - в качестве транспортирующего агента и т.д.

Предложенный способ с использованием «наногубок» на основе менее дорогостоящего β-циклодекстрина, по сравнению с α-циклодекстрином, позволяет избежать все недостатки перечисленных ранее методов.

Способ получения осуществляют следующим образом.

По описанным ранее методикам были синтезированы «наногубки», применяемые в дальнейшем в качестве сорбентов 1-МЦП (Current trends in β-cyclodextrine based drug delivery systems. L. Rita, t. Amit, G. Chandrashekhar. 02.05.2011).

Получение «наногубок»:

Пример 1 (Синтез 1:4)

В круглодонную колбу помещают 100 мл безводного диметилформамида (ДМФЛ), добавляют 17,4 г сухого β-циклодекстрина, тщательно перемешивают и вносят 10,0 г N,N-карбонилдиимидазола. Реакцию проводят при температуре 100°C. По истечении 4 часов осадок отфильтровывают и промывают водой, после чего проводят экстракцию этиловым спиртом на аппарате Сокслета. Полученную массу высушивают при 60°C и растирают в ступке до порошкообразного вида.

Выход полученных «наногубок» составляет 16,2 г.

Пример 2 (Синтез 1:2)

Реакцию получения «наногубок» проводят по аналогии с Примером 1, при этом количество вносимого N,N-карбонилдиимидазола берут равным 5,0 г.

Выход полученных «наногубок» составляет 14,4 г.

Пример 3 (Синтез 1:8)

Реакцию проводят по аналогии с Примерами 1 и 2 при следующих соотношениях: 200 мл ДМФА; 17,4 г сухого β-циклодекстрина; 20,0 г N,N-карбонилдиимидазола.

Выход полученных «наногубок» составляет 17,9 г.

После окончания процесса получения «наногубок» переходят к получению препарата с повышенным содержанием 1-МЦП.

Получение 1-МЦП проводят по известной методике: к 10 граммам амида натрия в 50 мл безводного тетрагидрофурана в токе азота добавляют раствор, содержащий 23,1 грамм металлилхлорида в 50 мл безводного тетрагидрофурана. После чего смесь медленно нагревают до кипения. Полученный газ пропускают через водный раствор серной кислоты 1 N, после чего газ конденсируют в «ловушке» с сухим льдом (см. ″Synthesis of 1-Methylcyclopropene″ F. Fisher, D.E. Applequist, Noyes Chemical Laboratory. University of Illinois Urbana, Illinois 61803, February 24, 1965).

Пример 4

Полученный по вышеописанной методике жидкий 1-МЦП в количестве 1,1 г тщательно перемешивают в диапазоне температур от -5 до -10°C с «наногубкой», полученной по Примеру 1, в количестве 23,2 г. По истечении 6 часов процесс останавливают (в связи с полной сорбцией 1-МЦП), температуру поднимают до комнатной (с целью измерения количества полученного препарата при нормальных условиях).

Выход препарата составляет 24,2 г. Количество сорбированного 1-МЦП определяют методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), предварительно растворяя навеску полученной смеси в щелочном растворе и производя анализ выделившейся газовой фазы.

По данным ГЖХ, содержание 1-МЦП в полученной смеси составило 4,1 мас.%.

Получение 1-МЦП проводилось по методике, заключающейся в том, что: в 3-х горловую колбу объемом на 150 мл, снабженную магнитной мешалкой и устройством для пропускания тока азота через систему, загружают 12 г амида натрия в 20 мл углеводородной фракции парафинов С14-17, смесь разогревают до температуры 80°C, и при тщательном перемешивании с помощью перильстатического насоса и пропускании потока азота через смесь, добавляют 27,2 г металлилхлорида в 15 мл углеводородной фракции парафинов С14-17. Газовый поток направляют через водный раствор серной кислоты 1 N и конденсируют газ в «ловушке» с сухим льдом (см. «A Simple Synthesis of Cyclopropene» G.L. Closs and K.D. Kranta, Department of Chemistry, The University of Chicago (October 26, 1965).

Пример 5

Жидкий 1-МЦП, полученный, по представленной выше методике, в количестве 4,2 г в диапазоне температур от (-20…-10)°C перемешивают с 52,5 г «наногубок», полученных по аналогии с Примером 2. По истечении 8 часов полученный продукт в количестве 52,4 г анализируют на содержание 1-МЦП. Процент сорбированного 1-МЦП, определяют методом газовой хроматографии (ГХ), содержание 1-МЦП в смеси составляет 7,4 мас.%.

Пример 6

«Наногубки», полученные по аналогии с Примером 3, в количестве 32,7 г перемешивают с 1,9 г жидкого 1-МЦП, при температуре (0-2)°C. В результате получают порошок массой 34,2 г с содержанием 1-МЦП 5,7%.

Полученным препаратом были обработаны кинза, абрикос, яблоки.

Обработку и хранение обработанных и контрольных образцов кинзы проводили в холодильной камере при температуре (4±2)°C. По истечении 7 дней необработанные листья кинзы практически полностью увяли и приобрели желтизну. Потеря массы составила около 20% против 6% у обработанных. Анализ на содержание хлорофилла дал следующие результаты: 0,5 мг/г - необработанные и 1,2 мг/г - обработанные.

Обработку и хранение обработанной и необработанной партии абрикосов проводили при температуре 2°C. По истечении 7 суток анализ на выделение этилена дал следующие результаты: 44 микролитра этилена /кг*ч, против 2 микролитров этилена /кг*ч у обработанной партии. Тест на деформацию 1,2 мм против 3,4 мм - у обработанных абрикосов.

Обработке подвергали яблоки сорта Голден Делишес, имеющие показатель твердости плодов, равный 6,7 кг/см². По истечении 4 месяцев хранения при 4°C в условиях обычной атмосферы (ОА) определяли твердость плодов, которая составила 6,1 кг/см² у обработанных и 4,9 кг/см² у необработанных.