КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ С-С ГАЗОВ, ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, А ТАКЖЕ ИХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов С₃-С₄, легких низкооктановых углеводородных фракций (в частности, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), газовых конденсатов и прямогонных бензинов, а также легкой нафты процесса Фишера-Тропша и др.) и кислородсодержащих соединений (алифатических спиртов C₁-С₃,), а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов (КАУ).

Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для компаундирования прямогонных бензинов получаемым высокооктановым КАУ, а также для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), выделенных при ректификации КАУ и являющихся широко востребованными растворителями и реагентами для получения более сложных органических веществ, например кумола.

В традиционных способах ароматизации носителем тепловой энергии, необходимой для осуществления реакции образования ароматических углеводородов, является сырье. Для достижения высокой степени конверсии сырья необходимо его значительное перегревание относительно температуры реакции, что приводит к быстрому закоксованию катализатора и труб теплообменников. В настоящем изобретении проблема энергетического обеспечения эндотермической реакции ароматизации парафиновых углеводородов (у/в) решена непосредственным введением в зону реакции оксигенатов (алифатических спиртов C₁-С₃), при дегидратации которых выделяется тепловая энергия, необходимая для обеспечения высокой степени превращения у/в сырья в ароматические углеводороды (АрУ).

Попытки реализовать процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов были предприняты в начале 1990 годов. Наиболее известной и проработанной среди остальных является процесс «Циклар», совместная разработка «Бритиш Петролеум» и «Юниверсал Ойл Продактс». Для процесса используется установка с движущимся слоем катализатора, разработка фирмы «Юниверсал Ойл Продактс», с регенерацией закоксованного катализатора вне реактора и рециркуляцией непревращенных продуктов. Для отделения водорода в этом процессе предлагается использование криогенной секции. В качестве сырья используют сжиженные нефтяные газы, в основном, пропан и бутаны. Выход ароматических углеводородов по превращенному сырью составляет 55-63% по весу в зависимости от состава сырья. Данный процесс был доведен до опытно-промышленного уровня и затем был законсервирован в связи с экономической нецелесообразностью его промышленной реализации.

В патенте РФ №2377230 описан способ ароматизации легких алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, заключающийся в контактировании газового сырья с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на MFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода. Использование данного катализатора в процессе ароматизации алканов подавляет образование метана и повышает селективность по бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК). Высокое содержание этана относительно количества метана в легкой газовой фракции позволяет использовать отходящий газ в качестве сырья для установки крекинга.

Процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов С₅-С_7, так же как и в случае пропан-бутановой фракции, основан на протекании реакций: крекинга, олигомеризации, диспропорционирования, дегидроциклизации, деалкилирования. В результате протекания реакции крекинга образуются олефины C₂-C₄, которые вступают в реакции олигомеризации с образованием олефиновых углеводородов С₆-С₁₂, которые в дальнейшем в ходе реакции дегидроциклизации образуют ароматические углеводороды.

В патенте РФ №2163623 низкооктановые прямогонные бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 мас.%. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора и алюмокобальт(никель)-молибденового оксидного катализатора. Процесс проводят при 460-510°С и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч^-1. Преимуществом указанного способа является возможность существенного (на 10-15 пунктов) увеличения октанового числа бензинов, однако недостатками указанного способа является высокая температура процесса, невысокая производительность из-за низкой объемной скорости подачи сырья и высокая чувствительность оксидного катализатора к серусодержащим примесям.

В патенте РФ №2337127 описан способ каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии водородсодержащего газа в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов с платинусодержащими катализаторами при повышенном давлении и температуре, который осуществляют в три стадии. На первой стадии проводят ароматизацию циклоалканов и алканов контактированием углеводородных компонентов с алюмоплатинорениевым катализатором при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора 4-8 час^-1 и температуре 460-480°С, на второй стадии проводят гидроизомеризацию аренов, циклоалканов и алканов на цирконосульфатном катализаторе, содержащем платину, при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора не менее 8 час^-1 и температуре 150-200°С, и на третьей стадии вновь проводят ароматизацию циклоалканов на алюмоплатинорениевом катализаторе при массовой скорости подачи сырья также не менее 8 час^-1 и температуре 360-400°С, при этом давление на входе системы реакторов риформинга составляет 1,5 МПа, а водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье не менее 8. Недостатками указанного способа являются использование дорогостоящих катализатора, содержащих благородные металлы, а также сложность технологической схемы, поскольку предлагается использовать нескольких последовательно соединенных реакторов, работающих при повышенном давлении.

В патенте РФ №2307117 описан способ получения катализатора ароматизации и способ ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле. Описан способ ароматизации углеводородов, заключающийся в том, что а) контактируют алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода в молекуле, по меньшей мере, с одним катализатором, содержащим алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина; и б) выделяют продукт ароматизации. Описан способ синтеза алюминий-кремний-германий-платинового цеолитного катализатора, заключающийся в том, что он содержит следующие стадии: 1) получают цеолит, содержащий алюминий, кремний и германий; 2) осаждают платину на микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит; и 3) прокаливают цеолит. Описан также способ предварительной обработки катализатора для ароматизации углеводородов, который заключается в том, что содержит следующие стадии: 1) на алюминий-кремний-германиевый цеолит осаждают платину; 2) катализатор дополнительно обрабатывают водородом и далее соединением серы; и 3) катализатор второй раз обрабатывают водородом. Технический эффект - повышенная стабильность катализатора. Однако существенным недостатком этого и других традиционных способов ароматизации (риформинга) является низкий выход АрУ и использование в составе катализаторов благородных металлов.

В патенте РФ №2372988 описан катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и/или алифатических кислородсодержащих соединений C₁-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасила, промотор ароматизации - цинк и связующее. Указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения SiO₂/A₂O₃ в диапазоне 20-80 с остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, промотор ароматизации введен любым из известных методов при следующем соотношении компонентов: цеолит - 30,0-90,0 мас.%; цинк - 0,5-8,0 мас.%; связующее - остальное, при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка.

Технический эффект - создание высокоактивного и стабильного катализатора, обеспечивающего переработку широкого спектра углеводородсодержащего сырья. Недостатком указанного катализатора является быстрое падение его активности и, как следствие, необходимость в частых окислительных регенерациях катализатора.

Аналогом разработанного способа является патент РФ №2440189, в котором описан похожий катализатор получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола, в котором увеличение октановых характеристик конечного бензина достигается в ходе ароматизации парафиновых у/в в исходном сырье с получением высокооктановой фракции ароматических у/в (ФАУ). В качестве катализатора используется механическая смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=18-25, не содержащего модификаторов, предварительно обработанного водным раствором щелочи, и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/10, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. Описан также способ получения высокооктановых бензинов с высоким (до 50% мас.) содержанием ароматики. Катализатор нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-320°С, а процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0,1-1 МПа при подаче в реактор сырья с объемной скоростью подачи 1-5 ч^-1 (по жидкости) и инертного газа при объемной скорости подачи инертного газа 1000-10000 ч^-1 после испарения сырья в преднагревателе. Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что для последующего получения индивидуальных АрУ (бензола, толуола, ксилолов) из бензина с содержанием АрУ не выше 50,2% требуется достаточно сложная экстракционная ректификация, поскольку в составе ФАУ присутствуют алифатические у/в.

Наиболее близким аналогом разработанного изобретения является патент РФ №2277524, характеризующий способ получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья, содержащего алифатические углеводороды. При реализации способа использован катализатор, приготовленный по патенту РФ №2165293, который имеет следующий состав, мас.%: цеолит группы пентасилов (SiO₂/Al₂O₃=60, содержание оксида натрия менее 0,1 мас.%) - 62; оксид цинка - 1,8; оксид церия - 0,3; оксид лантана - 1,5; оксид магния - 0,2; оксид алюминия - 34,2. Способ ароматизации включает конверсию сырья (пропан-бутановая фракция, содержащая 0,8 мас.% этана, 14,0 мас.% пропана, 1,5 мас.% изо-бутана и 80,6 мас.% н-бутана и 3,1 мас.% пентана) при его контакте с катализатором, размещенным в двух зонах, отличающихся условиями конверсии алифатических углеводородов в ароматические, и для выделения из полученных продуктов углеводородов С₅₊ (КАУ), содержащих ароматические углеводороды, сырье направляют в низкотемпературную зону конверсии более активных алифатических углеводородов, из полученного продукта выделяют поток углеводородов С₅₊, а остальные углеводороды продукта низкотемпературной зоны направляют в высокотемпературную зону конверсии менее активных алифатических углеводородов. Выход КАУ за один проход сырья не превышает 38,4%, при этом содержание ксилолов в КАУ составляет 21,8%. При использовании же рециркуляция газов сепарации (в потоке 13) с выходом 52,6% на сырье получается КАУ с общим содержанием ароматики 94,1% (бензол 14,1%, толуол 45,3%, ксилолы 23,0%, С₉₊ 10,7%).

Недостатком предлагаемого способа является очень высокая температура нагрева сырья в рекуперационных теплообменниках и печи (до 575°С), что приводит к коксованию теплообменников, а также высокая температура самого процесса (520-550°С). Следует отметить также сложное аппаратурное оформление процесса, поскольку в 2-х зонах реакции (реакторах) используется повышенное давление (0,8-2,0 МПа), а также рециркуляция газов сепарации. Кроме этого, без использования рециркуляции газов для сырья, содержащего 85 мас.% углеводородов С₄₊, наблюдается низкий выход АрУ.

Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в создании высокоэффективного катализатора ароматизации у/в сырья и алифатических спиртов, обеспечивающего повышенный выход АрУ в образующемся КАУ, а также в разработке более простого и менее энергозатратного способа ароматизации С₃-С₄ газов, легких низкооктановых углеводородных фракций в смесях с алифатическими спиртами C₁-С₃, отличающегося повышенным содержанием высоковостребованных ксилолов.

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении более высокого выхода АрУ при практически полной конверсии у/в сырья и оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования ксилолов в составе КАУ, при одновременном упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч. атмосферного) давления.

Кроме этого, за счет использования в составе у/в сырья дополнительного количества алифатических спиртов, а также более высоких объемных скоростей подачи газового сырья достигаются высокие значения производительности по АрУ.

Для достижения указанного технического результата предложен катализатор, который содержит механическую смесь 2 цеолитов типа пентасила с различным силикатным модулем: 1) цеолита с SiO₂/Al₂O₃=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) - 0,5-2,0 мас.% от массы первого цеолита и 2) цеолита с SiO₂/Al₂O₃=82, модифицированного оксидом магния - 0,5-5,0 мас.% от массы второго цеолита, взятых в массовом соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, а остальное связующее (предпочтительно, оксид кремния, возможно с добавкой оксида алюминия в количестве до 25 мас.% от массы связующего), в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.

Предварительная обработка щелочью и модифицирование цеолитов оксидами магния и РЗЭ проводили при комнатной температуре в ходе пропитки цеолитов (по влагоемкости) водными растворами щелочи (NaOH), нитратов магния или РЗЭ.

Отличительной особенностью катализатора является то, что в предлагаемом катализаторе в составе механической смеси 2 цеолитов типа пентасила преобладает низкомодульный цеолит с SiO₂/Al₂O₃=20, обладающий повышенной кислотностью, которая при повышенных температурах процесса способствует более полной ароматизации у/в части сырья с образованием КАУ, а также то, что комбинированный алюмосиликатный катализатор одновременно обладает активностью в реакциях ароматизации и одновременно в реакциях алкилирования бензола олефинами С₂-С₄, образующимися (in suti) в ходе превращения оксигенатов, что приводит к получению КАУ с повышенным содержанием ксилолов.

Предпочтительное использование в качестве связующего для катализатора оксида кремния, не обладающего кислотными свойствами, по сравнению с используемым в изобретении-прототипе оксидом алюминия, отличает катализатор существенно меньшей активностью в реакциях крекинга и приводит к большей селективности по АрУ. Помимо этого, катализатор обладает большей механической прочностью при работе в области высоких температурах в присутствии реакционной воды.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый в изобретении способ ароматизации С₃-С₄ газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, согласно которому катализатор указанного выше состава, нагревают в изотермическом реакторе (см. ближайший аналог) до температуры 400-500°С, а процесс контактирования испаренного в преднагревателе и нагретого до температуры 150-250°С газообразного сырья с катализатором осуществляют как при атмосферном, так и повышенном давлении (до 18 атм) при объемной скорости подачи 300-1500 ч^-1 (по газу).

Использование смесей алифатических спиртов и углеводородного сырья способствует тому, что процесс ароматизации протекает в более мягких условиях, поскольку тепловая энергия, выделяющаяся в ходе протекающих и сопровождающих процесс ароматизации экзотермических реакций превращения диметилового эфира (ДМЭ) (промежуточного продукта, образующегося в ходе дегидратации спиртов) в олефины, олигомеризации олефинов и алкилирования низшей ароматики оксигенатами и образующимися из оксигенатов олефинами), идет на подпитку эндотермической реакции ароматизации углеводородов. В результате этого, а также за счет присутствия в реакционной смеси воды, образующейся при дегидратации спиртов, происходит существенное снижение метано- и коксообразования, что приводит к увеличению срока стабильной работы катализатора.

Кроме этого, превращение сырья за один проход и отсутствие в предлагаемом способе рециркуляции газов сепарации существенно снижает затраты на проведение процесса.

Отличительной особенностью предлагаемого способа ароматизации является также более широкий спектр у/в сырья, в качестве которого может использоваться смесь парафиновых и олефиновых С₃-С₄ газов, ШФЛУ, различных бензинов (н.к - 200°С) и оксигенатов, а также смесей у/в с оксигенатами (алифатическими спиртами C₁-С₃) с содержанием оксигенатов от 10 до 50% об.

Предлагаемый способ может быть использован в местах, где имеются газоконденсатные месторождения, попутный нефтяной газ, а также источники низкооктановых бензинов и отходы спиртовых производств. Получаемый по предлагаемому способу КАУ может быть использован для получения индивидуальных АрУ (в т.ч. востребованных ксилолов) с дальнейшим их использованием в процессах химического синтеза.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор содержит механическую смесь 2-х цеолитов - 75 мас.% в составе катализатора: 1) цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи (содержание Na₂O - 0,5% мас. в расчете на этот цеолит) и модифицированного оксидом лантана - 2,0 мас.%, и 2) цеолита с SiO₂/Al₂O₃=82 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, модифицированного оксидом магния - 0,5 мас.%, взятых в соотношении 2,8/1; остальное связующее - 25 мас.% оксида кремния.

Пример 2. Катализатор, содержит механическую смесь 2-х цеолитов - 80 мас.% в составе катализатора: 1) цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи (содержание Na₂O - 0,5% мас. в расчете на этот цеолит) и модифицированного оксидом церия - 0,5 мас.%, и 2) цеолита с SiO₂/Al₂O₃=82 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, модифицированного оксидом магния - 5,0 мас.%, взятых в соотношении 1,7/1; остальное связующее - 20 мас.% (смесь оксида алюминия и оксида кремния, взятых в массовом соотношении 1/4).

Примеры 3-9. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе с электрообогревом при давлении в диапазоне 1-18 атм, при контактировании 100 см³ катализатора, полученного по примерам 1 и 2 (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 400-500°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретые в преднагревателе до 150-250°С у/в газы С₃-С₄, различные низкооктановые углеводородные фракции (ШФЛУ) или бензины и оксигенаты (метанол, этанол, изопропанол), а также смеси у/в со спиртами при объемной скорости подачи газового сырья 300-1500 ч^-1.

Полученный в ходе реакции КАУ накапливали в течение 24 часов, а затем хроматографически определяли его состав по ASTM 6729. В примерах №6 и 10 (сравнительном) время проведения непрерывных экспериментов составило 300 часов.

Углеводородный состав сырья приведен в таблице 1.

Пример 10 (сравнительный). Процесс осуществляли по примеру 3, за исключением того, что процесс проводили при температуре 520°С и давлении 8 атм (как в изобретении прототипе), а в качестве сырья использовали ПБФ без добавок оксигената (метанола).

В таблице 2 представлены конкретные данные о превращении различных видов газового, жидкого низкооктанового углеводородного сырья и алифатических спиртов, а также их смесей в зависимости от условий проведения процесса ароматизации.

Технический результат, полученный при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении повышенного выхода КАУ (за один проход сырья без рециркуляции газов сепарации) и селективности по ксилолам. Так, при сравнении показателей реакции ароматизации ПБФ по предлагаемому способу (пример №6) с добавлением к у/в сырью оксигената (метанола) и по прототипу (сравнительный пример №10, без добавок оксигенатов) видно, что на предлагаемом в настоящем изобретении катализаторе при более низкой температуре (500 вместо 520°С) и давлении (6 вместо 8 атм) достигается более высокий выход КАУ за один проход сырья (38,1% против 29,2%). Кроме этого, в составе АрУ по предлагаемому способу преобладают широко востребованные ксилолы (концентрация ароматической фракции C₈ в составе КАУ до 41,6%), в то время как в примере №10 ее концентрация не превышает 22,7%.

Аналогичная картина наблюдается и при ароматизации ШФЛУ. Из сравнения примеров №7 и 4 видно, что добавка к у/в сырью 25 об.% метанола приводит к увеличению выхода КАУ на 5,8%, при этом концентрация фракции С₈, содержащей ксилолы, в составе КАУ возрастает с 22,8 до 38,1%, при этом используется атмосферное давление, а температура процесса в примере №7 (с добавлением оксигената) на 10°С ниже. Следует отметить, что при совместной переработке олефинсодержащей смесевой фракций (ППФ + ББФ) и изопропанола (пример №9) уже при достаточно низкой температуре 450°С выход КАУ достигает значения 78,2%.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в результате смешения газообразного у/в сырья с оксигенатами отпадает необходимость его предварительного перегрева до температур около 550-575°С, как это делается в изобретении-прототипе при ароматизации ПБФ, поскольку в ходе превращения оксигенатов выделяется дополнительное, необходимое для проведения реакции ароматизации тепло. Потоки сырья на входе в реактор следует подогревать лишь до 150-250°С, а это можно обеспечить рекуперацией тепла от горячего газового потока продукта на выходе из реактора, что позволяет отказаться от использования многосекционных печей (огневых подогревателей).

В предлагаемом способе отпадает необходимость превращения индивидуальных у/в С₃₊ и С₅₊ в отдельных последовательных зонах с различным температурным режимом, а также необходимость рециркуляции газов. Это приводит к существенному снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса.

Кроме того, в предлагаемом способе ароматизации С₃-С₄ газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей существенно возрастает срок стабильной работы катализатора, поскольку в ходе превращения оксигенатов образуется реакционная вода, а процесс протекает в более мягких условиях (температура, давление). Об этом свидетельствует представленное в табл.2 время 20% снижения выхода АрУ, которое по предлагаемому способу возрастает как минимум в 1,5 раза.