ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к жидкой композиции, и в частности, хотя не исключительно, к жидкой композиции для вспенивания термопластичного полимера, например полимера поливинилхлорида (ПВХ), используемого для получения экструдированных листов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хорошо известно использование твердых композиций для доставки химических вспенивающих агентов в термопластичные полимеры, включая ПВХ (поливинилхлорид). Однако с твердыми композициями, например гранулами или порошками, может быть трудно обращаться и/или точно дозировать их в термопластичный полимер. Кроме того, также может быть трудно обеспечить равномерное распределение вспенивающего агента во всем термопластичном полимере, что может привести к неоднородной и/или более грубой структуре ячеек.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является решение вышеописанной проблемы.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусмотрена жидкая композиция для вспенивания термопластичного полимера, содержащая:

носитель и

химический вспенивающий агент,

причем эта композиция содержит 1 масс.% воды или менее.

Описываемая жидкая композиция согласно настоящему изобретению может иметь преимущество перед известными твердыми композициями, поскольку она обеспечивает более равномерное распределение в термопластичном полимере, за счет чего формируются более мелкая и более однородная структура ячеек и очень гладкая поверхность деталей, сформованных из расплава. Кроме того, ее можно точно дозировать в полимер и с ней легко обращаться. Другим преимуществом может быть то, что ее состав может быть подобран таким образом, чтобы он оказывал пренебрежимо малый эффект на цвет готового продукта (например, ПВХ-листа) по сравнению с использованием твердых маточных смесей. Кроме того, если обеспечить, чтобы композиция согласно настоящему изобретению содержала не более 1 масс.% воды, то композиция согласно настоящему изобретению будет стабильной в течение длительного времени, что означает, что она будет иметь длительный срок годности при хранении и обеспечивать устойчивые воспроизводимые результаты при ее использовании.

Содержание воды в композиции можно измерить с помощью влагомера Aquatrac+ производства компании Brabender с использованием 1 г дисперсии в прободержателе 3 (также обозначенном буквой С) при 80°С до достижения устойчивого состояния.

Ссылки на состояние материала в данной работе (например, жидкость) относятся к состоянию при стандартной температуре и стандартном давлении (STP).

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать менее 0,7 масс.% воды, возможно - менее 0,5 масс.%, предпочтительно - менее 0,3 масс.%, более предпочтительно - менее 0,2 масс.%, в частности - 0,13%. В некоторых случаях количество воды может быть равно 0,1 масс.% или менее.

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит дисперсию, в которой подходящий химический вспенивающий агент диспергирован в носителе.

Твердые вещества в жидкой композиции предпочтительно находятся в мелкодисперсной форме.

Жидкая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере 20 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 30 масс.%, химического вспенивающего агента.

Общее содержание химических вспенивающих агентов в композиции может быть равно по меньшей мере 30 масс.%, возможно - по меньшей мере 40 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 50 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 60 масс.%, в частности - по меньшей мере 65 масс.%. Общее содержание может быть равно 90 масс.% или менее, 80 масс.% или менее или 75 масс.% или менее.

Жидкая композиция согласно настоящему изобретению может содержать один или более (т.е. множество) экзотермических химических вспенивающих агентов. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 20 масс.%, возможно - по меньшей мере 25 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 30 масс.% экзотермических вспенивающих агентов. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать 60 масс.% или менее, или 50 масс.% или менее экзотермических вспенивающих агентов. Один или более экзотермических химических вспенивающих агентов предпочтительно диспергированы в носителе.

Экзотермические химические вспенивающие агенты могут быть выбраны из азодикарбонамида (АДК) и оксибиссульфонилгидразида (ОБСГ).

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит АДК. Она может содержать по меньшей мере 5 масс.%, по меньшей мере 10 масс.%, по меньшей мере 15 масс.% или по меньшей мере 20 масс.% АДК. АДК предпочтительно диспергирован в носителе.

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит ОБСГ. Она может содержать по меньшей мере 5 масс.%, по меньшей мере 10 масс.%, по меньшей мере 15 масс.% или по меньшей мере 20 масс.% ОБСГ. ОБСГ предпочтительно диспергирован в носителе.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать активатор для активации одного или более экзотермических вспенивающих агентов. Этот активатор может содержать оксид переходного металла, например - оксид цинка.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать один или более (т.е. множество) эндотермических химических вспенивающих агентов. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 20 масс.%, возможно - по меньшей мере 25 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 30 масс.% эндотермических вспенивающих агентов. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать 60 масс.% или менее, 50 масс.% или менее, 40 масс.% или менее, 35 масс.% или менее эндотермических вспенивающих агентов. Один или более эндотермических вспенивающих агентов предпочтительно диспергированы в носителе.

Эндотермическим вспенивающим агентом может быть бикарбонат, например - бикарбонат натрия.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 10 масс.%, возможно - по меньшей мере 15 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 20 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 25 масс.% бикарбоната, например бикарбоната щелочного металла, такого как бикарбонат натрия. Бикарбонат предпочтительно диспергирован в носителе.

Отношение суммы масс.% экзотермического вспенивающего агента (или агентов) к сумме масс.% эндотермического вспенивающего агента (или агентов) может лежать в диапазоне от 0,5 до 2, предпочтительно - в диапазоне от 0,7 до 1,5, более предпочтительно - в диапазоне от 0,8 до 1,3.

Сумма количеств твердых материалов, диспергированных в композиции, может лежать в диапазоне от 50 до 85 масс.%, предпочтительно - в диапазоне от 60 до 80 масс.%.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 15 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 20 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 23 масс.% носителя. Она может содержать менее 40 масс.%, предпочтительно - менее 35 масс.%, более предпочтительно - менее 30 масс.% носителя. Общее содержание жидкости в композиции может лежать в диапазоне от 20 до 40 масс.%, предпочтительно - от 20 до 30 масс.%.

Носитель предпочтительно содержит одно или более (т.е. множество) масел. Носитель может содержать растительное или минеральное масло, причем последнее предпочтительно.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать поверхностно-активный агент, например - поверхностно-активное вещество. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 1 масс.%, возможно - по меньшей мере 2,5 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 4 масс.% поверхностно-активного вещества. Содержание поверхностно-активного вещества может быть меньше 10 масс.%, меньше 8 масс.% или меньше 6 масс.%. Поверхностно-активный агент может содержать сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей, полиэтиленгликоль с концевыми диалкильными группами и гипердисперганты, например - Solsperse 11000.

Жидкая композиция согласно настоящему изобретению может содержать: - от 15 до 40 масс.% носителя;

- один или более экзотермических химических вспенивающих агентов, причем общее содержание этих вспенивающих агентов лежит в диапазоне от 25 до 45 масс.%;

- один или более эндотермических химических вспенивающих агентов, причем общее содержание этих вспенивающих агентов лежит в диапазоне от 25 до 45 масс.%;

- 1 масс.% воды или менее.

Жидкая композиция согласно настоящему изобретению может содержать:

- от 20 до 30 масс.% минерального масла;

- АДК или ОБСГ, причем общее содержание этих вспенивающих агентов лежит в диапазоне от 30 до 40 масс.%;

- бикарбонат (например, бикарбонат натрия), причем общее содержание бикарбоната в композиции лежит в диапазоне от 30 до 40 масс.%;

- 1 масс.% или менее (предпочтительно 0,2 масс.% или менее) воды.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать другие компоненты, такие как загустители, стабилизаторы и/или красители.

Жидкая композиция согласно настоящему изобретению пригодна для вспенивания ПВХ. Ее можно использовать для производства листов из вспененного ПВХ.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая композиция может содержать осушитель (высушивающее средство), который растворен или диспергирован в носителе жидкой композиции. Предпочтительно он диспергирован в жидком носителе.

Осушитель предпочтительно связывает воду или реагирует с водой, содержащейся в жидкой композиции, поэтому вода не может реагировать с чувствительными к воде материалами или оказывать неблагоприятный эффект на жидкую композицию и/или на ПВХ, в который добавлена жидкая композиция. Предпочтительно, чтобы вода оставалась ассоциированной (например, связанной или прореагировавшей) с осушителем при повышении температуры (например, до 350°С) для поддержания стабильности композиции при транспортировке, хранении при повышенной температуре или во время переработки расплава. Для этой цели предпочтительны материалы, которые имеют относительно большую (например, более 30 кДж·моль^-1, более предпочтительно - более 60 кДж·моль^-1) отрицательную энергию гидратации или реагируют с водой, поскольку они интенсивно взаимодействуют с водой, содержащейся в композиции и/или в сложном полиэфире.

Примерами осушителей являются алюмосиликаты, силикагель, алюмосиликаты натрия, силикаты кальция, сульфат кальция, сульфат магния, хлорид кальция, монтмориллонитовая глина, молекулярные сита, оксиды металлов, например - кальция или магния, хлориды металлов, например - хлориды кальция или магния, силаны металлов, такие как тетраэтоксисилан или винилсиланы, гидриды, такие как гидрид кальция и гидрид лития.

Осушитель предпочтительно образует и/или теряет менее 5 масс.% (более предпочтительно - менее 3 масс.%, особо предпочтительно - менее 1 масс.%) воды при нагревании до 300°С (примерная температура формования из расплава сложного полиэфира). Например, оксид кальция, предпочтительный осушитель, образует гидроксид кальция в реакции с водой. Хотя гидроксид кальция может быть дегидратирован при нагревании, температура, необходимая для того, чтобы вызвать дегидратацию, выше температуры переработки ПВХ.

Жидкая композиция согласно настоящему изобретению может содержать менее 3 масс.%, возможно - менее 2,5 масс.%, предпочтительно - менее 2 масс.%, более предпочтительно - менее 1,5 масс.% осушителя. Жидкая композиция согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 0,001 масс.%, возможно - по меньшей мере 0,01 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 0,5 масс.%, в частности - по меньшей мере 0,75 масс.% осушителя.

Общее содержание осушителей в жидкой композиции может быть менее 3 масс.%, возможно - менее 2,5 масс.%, предпочтительно - менее 2 масс.%, более предпочтительно - менее 1,5 масс.% осушителей. Общее содержание осушителей в жидкой композиции может быть равно по меньшей мере 0,001 масс.%, возможно - по меньшей мере 0,01 масс.%, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 масс.%, более предпочтительно - по меньшей мере 0,5 масс.%, в частности - по меньшей мере 0,75 масс.%.

Осушители, предпочтительно - каждый осушитель, в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно диспергированы в жидкой композиции и/или, по существу, нерастворимы в жидком носителе.

Размер частиц и распределение частиц по размерам, описанные в настоящем изобретении, могут быть измерены различными способами, например - способами, описанными в разделе «Введение в измерение размеров частиц» в Энциклопедии химической технологии Кирка-Отмера, т.22, 4-е изд., 1997, стр.256-278, включенном в настоящую заявку посредством ссылки. Например, размер частиц и распределение частиц по размерам могут быть определены с использованием ситового классификатора Фишера или анализатора размеров частиц Microtrac производства компании Leeds and Northrop Company, или с использованием микроскопических способов, таких как оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия или трансмиссионная электронная микроскопия.

Все осушители в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно находятся в форме мелких частиц, предпочтительно - со средним размером частиц менее 20 мкм, более предпочтительно - менее 10 мкм и особо предпочтительно - менее 5 мкм. (При использовании в контексте настоящего изобретения размер частиц d₅₀ - это медианный диаметр, причем 50% объема составляют частицы крупнее заданного d₅₀, а 50% объема составляют частицы мельче заданного d₅₀. При использовании в контексте настоящего изобретения медианный размер частиц - это то же, что и размер частиц d₅₀).

Можно использовать различные распределения частиц по размерам. Распределение частиц по размерам в контексте настоящего изобретения можно представить как «диапазон (S)», где S рассчитывают по следующему уравнению:

где d₉₀ обозначает такой диаметр частиц, когда 90% объема состоит из частиц, имеющих диаметр меньше заданного d₉₀, a d₁₀ обозначает такой диаметр частиц, когда 10% объема состоит из частиц, имеющих диаметр меньше заданного d₁₀.

Можно использовать, например, такие распределения частиц осушителя по размерам, когда диапазон меньше 10, или меньше 5, или меньше 2. Альтернативно, распределение частиц по размерам (S) может быть шире, например - меньше 15, меньше 25 или меньше 50.

Осушитель или все осушители, содержащиеся в данной композиции, могут содержать частицы, имеющие указанные размеры и/или распределения по размеру.

Осушитель предпочтительно является неорганическим. Он предпочтительно содержит оксид, сульфат или галид (в частности, хлорид) металла, например щелочноземельного металла. Предпочтительно он является соединением кальция или магния, возможно - его оксидом или хлоридом.

Осушитель предпочтительно содержит оксид кальция, более предпочтительно - по существу состоит из оксида кальция.

Предпочтительно по меньшей мере 50 масс.%, по меньшей мере 70 масс.% или по меньшей мере 95% осушителя в вышеуказанной композиции составляет один осушитель, который предпочтительно является оксидом кальция.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения жидкой композиции согласно первому аспекту; способ включает в себя приведение носителя в контакт с химическим вспенивающим агентом.

Способ может включать в себя выбор всех компонентов композиции таким образом, чтобы общее содержание воды, связанной с компонентами, было равно 1 масс.% или менее, то есть после приведения в контакт приготовленная композиция содержала бы 1 масс.% воды или менее, или способ может включать в себя обработку композиции после ее приготовления для снижения содержания в ней воды. Если жидкая композиция содержит осушитель, способ может включать в себя приведение носителя в контакт с осушителем.

Способ может включать в себя выбор композиции экзотермического вспенивающего агента, которая содержит один или, предпочтительно, более (множество) экзотермических химических вспенивающих агентов, описанных согласно первому аспекту, и диспергирование композиции вспенивающего агента в носителе. Содержание воды в выбранной композиции вспенивающего агента предпочтительно меньше 0,3 масс.%. Содержание воды в выбранном носителе предпочтительно меньше 0,25 масс.% в пересчете на общую массу носителя.

Способ может включать в себя выбор композиции эндотермического вспенивающего агента, которая может состоять из одного вспенивающего агента или содержит один или более (множество) вспенивающих агентов, описанных согласно первому аспекту, и диспергирование композиции вспенивающего агента в носителе. Содержание воды в выбранной композиции эндотермического вспенивающего агента предпочтительно меньше 0,3 масс.%.

Способ может включать в себя приведение компонентов жидкой композиции в контакт с поверхностно-активным агентом.

Способ может включать в себя приведение компонентов жидкой композиции в контакт с одним или более смазочными средствами и/или технологическими добавками, которые обычно используют при переработке ПВХ.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения вспененного термопластичного полимера; способ включает в себя приведение жидкой композиции согласно первому или второму аспекту в контакт с термопластичным полимером или предшественником термопластичного полимера. Способ предпочтительно включает в себя приведение жидкой композиции в контакт с полимером во время формования из расплава, например - экструзии полимера. Предпочтительно жидкую композицию вводят непосредственно в экструдер, например - через питающее отверстие экструдера.

Изобретение распространяется на способ получения экструдированного вспененного материала; этот способ включает в себя приведение в контакт термопластичного полимера и жидкой композиции согласно первому или второму аспектам изобретения в экструдере при таких условиях (например, при температуре в диапазоне от 150 до 190°С), в которых жидкая композиция выделяет газ, вспенивающий полимер.

Экструдированный вспененный материал может быть изготовлен из ПВХ. Он может представлять собой экструдированный лист.

Изобретение распространяется на применение жидкой композиции согласно первому или второму аспектам изобретения для вспенивания термопластичного полимера.

Любой признак любого аспекта изобретения или варианта осуществления изобретения, описанный в данной заявке, может быть объединен с любым признаком любого аспекта любого другого изобретения, описанного в данной заявке, с необходимыми изменениями.

Далее будут описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения в виде примеров со ссылкой на Фиг.1, которая является графиком зависимости вязкости от времени (в днях) для определенных композиций.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее осуществляются ссылки на следующие материалы:

Genitron ЕРЕ (товарный знак) - композиция вспенивающего средства производства компании Lanxess, содержащая азодикарбонамид (АДК) (экзотермический химический вспенивающий агент), оксибиссульфонилгидразид (ОБСГ) (экзотермический химический вспенивающий агент) и оксид цинка (активатор, предназначенный для снижения температуры вспенивания АДК. Genitron ЕРЕ имеет форму порошкообразной смеси, и его используют в том виде, в котором его поставляют.

Бикарбонат натрия - Genitron TP ВСН 51051. Материал используют в качестве эндотермического химического вспенивающего агента. Его используют в том виде, в котором его поставляют.

Поверхностно-активный агент - полимерный диспергирующий агент с аминным якорем, продаваемый под названием Solplus 11СМ50 компанией Noveon (Соединенное Королевство).

Минеральное масло - гидрообработанный средний дистиллят, продаваемый под названием Consol 340 компанией Chemical Solvents Inc.

Оксид кальция - порошкообразный оксид кальция, продаваемый под названием CALOXOL™ компанией Omya (Соединенное Королевство).

Стабилизатор - гидрофобный пирогенный диоксид кремния, продаваемый под названием Aerosil (товарный знак) компанией Evonik.

Пример 1

Приготовление жидкой дисперсии

Было приготовлено 500 г дисперсии в полимерном контейнере на 1 л посредством первоначального смешивания минерального масла (125 г), поверхностно-активного агента (25 г), Genitron ЕРЕ (175 г) и Genitron TP ВСН 1051 (175 г). Смешивание вначале производили вручную, чтобы начать включение твердых материалов в жидкость, после чего перемешивание продолжали с использованием высокоскоростной лабораторной мешалки Hamilton Beach в течение двух минут при скорости 1, а затем в течение двух минут при скорости 3.

Соответственно, была получена дисперсия, содержавшая следующие компоненты:

Композицию из Примера 1 анализировали в течение длительного времени, и было обнаружено повышение вязкости, которое может повлиять на эксплуатационные свойства, возможность точного дозирования композиции в термопластичный полимер и диспергируемость композиции в термопластичном полимере. Данная проблема была решена, как описано ниже.

Пример 2

Приготовление альтернативной жидкой дисперсии

Было выполнено то же, что описано в Примере 1, за исключением того, что Genitron ЕРЕ был заменен на композицию вспенивающего средства, не содержавшую диоксида цинка.

Примеры с 3 по 6

Обработка и оценка дисперсий

Образцы дисперсий из Примеров 1 и 2 массой 500 г были разделены на равные части. Одну часть хранили в том виде, в котором она была приготовлена, а вторую часть обработали с целью удаления влаги с использованием прибора Rotavapor (товарный знак) при 60°С в течение 2 часов. Продукты хранили при температуре окружающей среды в герметично закрытых банках. Периодически банки открывали и измеряли вязкость с помощью вискозиметра Брукфилда. Сводные данные о примерах приведены в таблице ниже.

Результаты показаны на Фиг.1, из которой можно видеть, что влага оказывает большое влияние на композиции, вызывая повышение вязкости, которое в случае Примеров 3 и 5 может быть неблагоприятным для использования композиции.

Таким образом, из описанных результатов следует, что желательно обеспечить жидкие дисперсии, которые содержали бы малые количества воды с целью минимизации потенциально вредного повышения вязкости. Кроме того, может быть желательным обеспечение композиций, которые не содержат оксида цинка, так как этот оксид, по-видимому, способствует повышению вязкости. Это может быть обусловлено тем, что оксид цинка является поперечно сшивающим агентом, и, соответственно, может быть желательным исключение или минимизация содержания оксида цинка и других потенциальных поперечно сшивающих агентов из композиций.

Композиции с низким содержанием влаги могут быть приготовлены за счет выбора потенциально сухих ингредиентов (и/или сушки ингредиентов перед использованием) и управления производством с целью минимизации поступления влаги. После приготовления композиции могут быть упакованы в непроницаемые для влаги контейнеры, а во время дозирования в термопластичный полимер могут быть приняты меры для снижения поглощения воды композициями.

Альтернативно (или дополнительно) способу, описанному выше, композиции могут содержать осушители, как описано в Примерах с 7 по 9 ниже, для снижения содержания в них доступной воды и соответственного снижения содержания воды в полимере, в который дозируют композиции во время формования из расплава.

Примеры с 7 по 9 и Сравнительные примеры 1 и 2

Композиции были приготовлены, как описано в Примере 1, за исключением того, что добавляли оксид кальция (а в некоторых случаях - стабилизатор или дополнительную воду), что подробно представлено в таблице ниже.

Оценка композиций

1) Эффективное содержание влаги в композиции оценивали с помощью влагомера Aquatrac+ производства компании Brabender с использованием 1 г дисперсии в прободержателе 3 (также обозначенном буквой С) при 80°С до достижения устойчивого состояния. Результаты были следующими:

2) Образец каждой композиции оставляли в инкубаторе при 50°С для ускорения старения. Вязкость измеряли при комнатной температуре (20-25°С) с помощью вискозиметра Брукфилда DV-I со шпинделем 4 при 20 об/мин. Измерение проводили, когда вязкость достигала постоянного значения (все значения регистрировали в сП).

Результаты были следующими:

Композиции из Примеров 7 и 9 можно использовать для получения вспененных продуктов, имеющих большую прозрачность (сниженную мутность) и лучшие механические свойства при растяжении по сравнению с продуктами, изготовленными с использованием композиций из Сравнительных примеров 1 и 2.

Композиции, описанные в данной работе, можно использовать для вспенивания термопластичных полимеров. Преимуществом является то, что эти композиции можно подавать непосредственно в аппарат для формования из расплава, например через питающее отверстие экструдера, за счет чего можно легче и более экономично изменять физические свойства продуктов (например, плотность листов) и можно экономически более эффективно получать композиции в меньших количествах.

Композиции особенно хорошо пригодны для вспенивания ПВХ, в частности экструдированных листов из вспененного ПВХ. Другими прикладными задачами, связанными с использованием ПВХ, могут быть трубы с вспененной сердцевиной, строительные ограждения и оконные и мебельные профили.