СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИВИТЫХ АМИНОГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению концентрации привитых аминогрупп на поверхности минеральных наполнителей, что может быть использовано при производстве композиционных материалов, модифицированных минеральных наполнителей и различных сорбентов на их основе.

При производстве композиционных материалов модификацию минеральных наполнителей проводят с целью увеличения смачиваемости, адгезии, а также создания химической связи между полимером и наполнителем. При этом количество функциональных групп, привитых после модификации, будет влиять на свойства получаемого материала.

Известен способ определения концентрации привитых аминогрупп на поверхности модифицированного силикагеля путем обратного кислотно-основного титрования [Химия привитых поверхностных соединений. / под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с., С.282]. При этом происходит контакт модифицированного силикагеля с соляной кислотой, в результате чего привитые аминогруппы реагируют с последней с образованием соответствующего катиона аммония. Затем избыток соляной кислоты оттитровывают щелочью. Данный способ прост в исполнении, не требует применения дорогостоящих реактивов, однако не может быть использован для определения концентрации привитых аминогрупп на поверхности многих минеральных наполнителей, таких как базальт, слюда, тальк и т.д. Причиной этого является наличие в них основных оксидов, которые тоже реагируют с соляной кислотой. При этом расход соляной кислоты на основные оксиды в холостом опыте может быть гораздо больше, чем при титровании модифицированного наполнителя. Поэтому определить концентрацию привитых аминогрупп на поверхности многих минеральных наполнителей данным методом невозможно.

Известен способ определения концентрации привитых аминогрупп на поверхности минеральных наполнителей, заключающийся в количественном определении углерода, водорода и азота посредством анализа продуктов сжигания образца. Концентрация аминогрупп рассчитывается по данным элементного анализа [Liu, Y.-H., Lin, H.-P., & Mou, C.-Y. (2004). Direct method for surface silyl functionalization of mesoporous silica. / Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids, 20(8), 3231-3239].

Известен также способ определения концентрации привитых аминогрупп на поверхности минеральных наполнителей рентгеновской фотоэлектронной спектрометрией [Okusa, H., Kurihara, K., & Kunitake, Т. (1994). Chemical modification of molecularly smooth mica surface and protein attachment. Langmuir, 10(10), 3577-3581].

Однако указанные способы требуют применения дорогостоящего технически сложного оборудования, поэтому не могут быть реализованы на многих предприятиях, производящих модифицированные наполнители и композиционные материалы.

Известны способы определения аминогрупп методом ацетилирования, применяемые для определения аминогрупп в жидких или твердых растворимых образцах, например, по методу Магнусона и Черри [Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. - М.: Химия, 1983. С.25]. Ацетилирование проводят 1 M раствором уксусного ангидрида в дихлорэтане, содержащем 0,15 моль/л хлорной кислоты в качестве катализатора. К навеске жидкой пробы, содержащей 4-5 ммоль аминогрупп, прибавляют 10 мл ацетилирующего раствора, выдерживают 5 минут и приливают 35-40 мл гидролизующей смеси (диметилформамид: пиридин: вода в соотношении 6:3:1). Выдерживают 5-10 минут, затем прибавляют несколько капель индикатора и титруют спиртовым раствором гидроксида калия. Содержание аминогрупп рассчитывают по разности результатов холостого титрования и титрования пробы. Преимущества данного метода заключаются в легкости приготовления ацетилирующего раствора, поскольку его не надо охлаждать при приготовлении. Раствор ангидрида в дихлорэтане практически бесцветен и хранится не менее 2 месяцев. Кроме того, отмечается наибольшая скорость реакции ацетилирования в данном растворителе. Однако данный способ не применим для анализа модифицированных минеральных наполнителей. Концентрация функциональных групп на их поверхности составляет обычно 0,4-1,5 ммоль/г, т.е. для анализа в среднем необходима навеска вещества массой 5 г. При этом 10 мл ацетилирующего раствора недостаточно для хорошего смачивания образца, а следовательно, и количественного протекания реакции. При разбавлении ацетилирующего раствора дихлорэтаном для лучшего смачивания пробы реакция ацетилирования аминогрупп протекает не полностью, давая заниженные результаты, а при увеличении количества ацетилирующего раствора той же концентрации относительно навески образца сильно возрастает погрешность эксперимента, в том числе из-за увеличения количества хлорной кислоты относительно количества определяемых групп.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ определения аминогрупп методом ацетилирования по методу Фрица и Шенка [Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. - М.: Химия, 1983. С.21]. Ацетилирование проводят 2 M раствором уксусного ангидрида в этилацетате или пиридине, содержащем 0,15 моль/л хлорной кислоты в качестве катализатора. К навеске жидкой пробы, содержащей 3-4 ммоль аминогрупп, прибавляют 5 мл ацетилирующего раствора в этилацетате или пиридине, выдерживают около 5 минут и приливают 2 мл воды и 10 мл раствора пиридина в воде (3:1). Выдерживают 5-10 минут, затем прибавляют несколько капель индикатора и титруют раствором щелочи, например гидроксидом калия.

Приготовление ацетилирующего раствора в этилацетате производят по следующей методике: в колбу с притертой пробкой вносят 150 мл этилацетата, 4 г 72%-ной хлорной кислоты и с помощью пипетки 8 мл уксусного ангидрида. Смесь выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут, затем охлаждают до 5°C, добавляют 42 мл холодного уксусного ангидрида и смесь выдерживают еще 1 час при 5°C. Приготовленный реактив годен не более 2 недель. Из описания способа видно, что приготовление ацетилирующего раствора весьма трудоемко.

При приготовлении ацетилирующего раствора в пиридине в колбу, содержащую 30 мл пиридина, осторожно по каплям добавляют 0,8 г 72%-ной хлорной кислоты и при перемешивании вносят 10 мл уксусного ангидрида. Приготовленный раствор портится в течение нескольких часов, в результате чего его следует применять свежеприготовленным. При этом приготовление малых количеств раствора (1-5 мл) с точными концентрациями реагентов затруднительно из-за необходимости дозировать компоненты в малых количествах. Данный метод не применим для анализа модифицированных минеральных наполнителей. Концентрация функциональных групп на их поверхности составляет обычно 0,4-1,5 ммоль/г, т.е. для анализа в среднем необходима навеска вещества массой 5 г. При этом 5 мл ацетилирующего раствора недостаточно для хорошего смачивания образца, а следовательно, и количественного протекания реакции. Также при анализе твердых образцов необходимо отделение анализируемого раствора от твердой фазы, что невозможно сделать при приведенных соотношениях количества анализируемого образца и раствора. При увеличении количества ацетилирующего раствора той же концентрации относительно навески образца сильно возрастает погрешность эксперимента, в том числе из-за увеличения количества хлорной кислоты относительно количества определяемых групп. Разбавление раствора или снижение количества хлорной кислоты в данных ацетилирующих растворах невозможно, поскольку при ее концентрации менее 0,15 моль/л ацетилирование протекает не полностью.

Таким образом, данный способ трудоемкий и не может быть применен к анализу модифицированных минеральных наполнителей в отличие от известных аналогов.

Техническим результатом является упрощение способа и расширение ассортимента исследуемых материалов, содержащих привитые аминогруппы на поверхности минеральных наполнителей.

Для достижения технического результата предлагается в качестве ацетилирующего раствора использовать 0,5-0,6 M раствор уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин в соотношении от 0,5:1 до 2:1, содержащий 0,025-0,15 моль/л хлорной кислоты в качестве катализатора. Ацетилирующий раствор готовят, смешивая необходимые соотношения раствора уксусного ангидрида в дихлорэтане и пиридина. К навеске пробы модифицированного минерального наполнителя добавляют 0,5-0,6 M ацетилирующий раствор в смешанном растворителе, содержащий хлорную кислоту. Соотношение навески пробы к объему ацетилирующего раствора составляет 1:4-1:5. Выдерживают для количественного протекания реакции не менее 5 минут, после чего добавляют гидролизующую смесь, состоящую из диметилформамида, пиридина, воды, взятых в соотношении 6:3:1 соответственно. Полученную смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора для титрования. Титрование проводят водным раствором щелочи, например гидроксидом калия или гидроксидом натрия в присутствии индикатора. В качестве индикатора можно брать, например, раствор тимолового синего, титрование осуществляют до перехода окраски из желтого в синий цвет. Содержание аминогрупп рассчитывают по разности результатов холостого титрования и титрования пробы.

Отличительными признаками от прототипа являются:

- использование 0,5-0,6 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин, взятых в соотношении от 0,5:1 до 2:1;

- концентрация хлорной кислоты, используемой в качестве катализатора, составляет 0,025-0,15 моль/л;

- использование соотношения массы навески к объему ацетилирующего раствора, составляющего от 1:4 до 1:5;

- центрифугирование образца для отделения осадка модифицированного минерального наполнителя;

- использование гидролизующей смеси состава: диметилформамид : пиридин : вода в соотношении 6:3:1 соответственно, известной по методу Магнусона и Черри.

Совокупность указанных отличительных признаков позволяет упростить способ определения аминогрупп в различных, в том числе и твердых нерастворимых материалах, т.к. ацетилирующий раствор готовят смешением 2 растворов, а не трех как у прототипа, устойчивых при хранении не менее 2 месяцев, что позволяет готовить малые объемы ацетилирующего раствора с точными концентрациями реагентов. Такие преимущества по сравнению с прототипом позволяют снизить расход исходных реагентов при анализе одного образца и расширяют ассортимент исследуемых материалов.

Пример 1. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,15 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси, содержащей диметилформамид : пиридин : вода в соотношении 6:3:1 соответственно. Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,42±0,03 ммоль/г.

Пример 2. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,075 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношени 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,40±0,03 ммоль/г.

Пример 3. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,025 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношени 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,42±0,03 ммоль/г.

Пример 4. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,010 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношени 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,36±0,03 ммоль/г.

Пример 5. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), не содержащий хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношении 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,02±0,03 ммоль/г.

Пример 6. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 0,8 мл 0,6 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (2:1), содержащем 0,075 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношени 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,41±0,03 ммоль/г.

Пример 7. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,4 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,050 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношени 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 0,85±0,03 ммоль/г.

Пример 8. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 0,2 мл 2 M раствора уксусного ангидрида в пиридине, содержащего 0,15 моль/л хлорной кислоты. Ацетилирующий раствор полностью не смачивает минеральный наполнитель, в результате чего проведение количественного анализа невозможно.

Пример 9. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Разбавляют ацетилирующий раствор по примеру 8 в 4 раза пиридином. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в пиридине, содержащего 0,037 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего приливают 0,4 мл воды и 2 мл раствора пиридина в воде (3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,17±0,03 ммоль/г.

Пример 10. В емкость помещают навеску модифицированного силикагеля, содержащего 1,40±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в пирдине, содержащего 0,075 моль/л хлорной кислоты и еще 0,5 мл дихлорэтана. Выдерживают реакционную смесь в течение 30 минут, после чего приливают 0,4 мл воды и 2 мл раствора пиридина в воде (3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 1,24±0,03 ммоль/г.

Пример 11. В емкость помещают навеску модифицированной микрослюды, содержащей 0,28±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,025 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношени 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 0,29±0,03 ммоль/г.

Пример 12. В емкость помещают навеску модифицированного базальтового микропластинчатого наполнителя, содержащего 0,18±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:2), содержащем 0,025 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношении 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 0,17±0,03 ммоль/г.

Пример 13. В емкость помещают навеску модифицированного рубленного базальтового волокнистого наполнителя, содержащего 0,14±0,03 ммоль/г привитых аминогрупп, массой 0,2000 г. Добавляют 1 мл 0,5 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин (1:1), содержащем 0,025 моль/л хлорной кислоты. Выдерживают реакционную смесь в течение 5 минут, после чего добавляют 6 мл гидролизующей смеси (диметилформамид : пиридин : вода в соотношении 6:3:1). Далее смесь центрифугируют для отделения осадка и отбирают аликвоту раствора объемом 1 мл для титрования. Титрование проводят в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски из желтого в синий цвет водным раствором гидроксида калия. Найденное количество аминогрупп составило 0,13±0,03 ммоль/г.

Содержание аминогрупп в образцах, взятых для анализа по предложенному методу, определялось для силикагеля обратным кислотно-основным титрованием, для остальных минеральных наполнителей - методом термогравиметрического анализа.

В таблице представлены обобщенные сведения из примеров №№1-13 по предложенному способу и по способу-прототипу.

Как видно из приведенных примеров использование 0,5-0,6 M раствора уксусного ангидрида в смешанном растворителе дихлорэтан - пиридин позволяет применять соотношения массы навески к объему ацетилирующего раствора от 1:4 до 1:5, в зависимости от удельной поверхности и плотности анализируемого материала. При использовании раствора с концентрацией менее 0,5 М реакция ацетилирования протекает неколичественно (пример 7), а использование раствора с концентрацией более 0,6 M приводит к слишком маленькому соотношению массы навески к объему ацетилирующего раствора при сохранении необходимых эквимолярных соотношений, а следовательно, и невозможности качественно смочить исследуемый образец (пример 8).

Соотношение дихлорэтан - пиридин в ацетилирующем растворе может варьироваться от 0,5:1 до 2:1. Исследования показали, что использование соотношения менее 0,5:1 приводит к необходимости использования более концентрированного раствора уксусного ангидрида в дихлорэтане, что вызывает слишком сильный экзотермический эффект в процессе его смешения с пиридином при приготовлении ацетилирующего раствора и снижает его качество. Использование соотношения более 2:1 (пример 6) приводит к повешению концентрации дихлорэтана в анализируемой смеси, что затрудняет смешивание с водным раствором гидроксида калия при титровании. Концентрация хлорной кислоты, используемой в качестве катализатора, менее 0,025 моль/л не позволяет количественно проводить реакцию (пример 4, 5).

Итак, по сравнению с прототипом мы видим, что ассортимент исследуемых материалов расширился. Приготовление ацетилирующего раствора, содержащего пиридин проще, чем у прототипа, а следовательно и сам способ становится проще. Кроме того, предложенный способ позволяет снизить концентрацию хлорной кислоты в ацетилирующем растворе. Это способствует снижению протекания побочных реакций, таких как взаимодействие хлорной кислоты с аминогруппами или основными оксидами, входящими в состав наполнителей, что повышает точность определения и снижает расход реактива. Для титрования используют водный раствор гидроксида калия, который более устойчив при хранении и более дешев, чем спиртовый раствор, использующийся при титровании ацетилирующей смеси в чистом дихлорэтане.