СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С ХОРОШИМИ ДЛИТЕЛЬНЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Объектом настоящего изобретения является способ получения огнестойких пенополиуретанов, особенно огнестойких мягких пенополиуретанов, причем полученные огнестойкие пенополиуретаны имеют хорошие и длительные эксплуатационные свойства.

В патенте Японии JP-A 10-147623 описаны не содержащие галогенов и содержащие антипирены мягкие пенополиуретаны, содержащие комбинацию из красного фосфора и полифосфата аммония, а также содержащие при необходимости вспучивающийся графит. Полученные мягкие пенополиуретаны обладают тем техническим недостатком, что имеют неудовлетворительную стойкость при старении, а также неудовлетворительные огнезащитные свойства.

Существует большая потребность в получении огнестойких пенополиуретанов, обладающих как превосходной стабильностью при старении, так и высокими огнезащитными свойствами, то есть удовлетворяющих, в особенности, требованиям огнезащиты согласно British Standard 5852, Part 2, Crib V, а также соответствующих хорошему уровню показателей при испытании на деформацию при сжатии.

Неожиданно эта задача решается способом получения огнестойких пенополиуретанов, предпочтительно огнестойких мягких пенополиуретанов из:

A1 содержащего наполнитель простого полиэфирполиола (компонент A1.1), причем наполнителем является продукт реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим атомы водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и, при необходимости, других соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, с молекулярной массой 400-18000 (компонент A1.2);

A2 при необходимости, соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, с молекулярной массой 62-399;

A3 воды и/или физических порообразователей;

A4 красного фосфора;

A5 при необходимости, вспомогательных веществ и добавок, таких как

a) катализаторы,

b) поверхностно-активные добавки,

c) одна или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из ингибитора реакции, регулятора пор, пигментов, красителей, отличающегося от компонента A4 антипирена, стабилизаторов против старения и атмосферных воздействий, пластификатора, фунгистатически и бактериостатически активных соединений, наполнителей и смазок,

и

в ди- или полиизоцианатов, причем полифосфат аммония не используют.

Способ по настоящему изобретению отличается от патента Японии JP-A 10-147623, особенно, также тем, что не используют полифосфат аммония в качестве антипирена.

Объектом настоящего изобретения является, в особенности, способ получения пенополиуретанов, предпочтительно мягких пенополиуретанов из:

Компонента А:

А1 100 массовых частей одного или нескольких содержащих наполнитель простых полиэфирполиолов (А1.1), причем наполнителем является продукт реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, или смеси из:

А1.1 содержащего наполнитель простого полиэфирполиола (А1.1), причем наполнителем является продукт реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим атомы водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и

А1.2 других соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, с молекулярной массой 400-18000;

А2 от 0 до 10 мас.ч., предпочтительно от 0 до 2 мас.ч. (в расчете на компонент А1) соединений, содержащих реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, с молекулярной массой 62-399;

A3 от 0,5 до 25 мас.ч., предпочтительно от 2 до 5 мас.ч. (в расчете на компонент А1) воды и/или физического порообразователя;

А4 от 1 до 9 мас.ч., предпочтительно от 2 до 7 мас.ч., особенно предпочтительно от 3 до 6 мас.ч. (в расчете на сумму компонентов А1) красного фосфора,

А5 от 0 до 15 мас.ч., предпочтительно от 0,1 до 4 мас.ч. (в расчете на компонент А1) вспомогательного вещества и добавок, таких как

a) различные катализаторы,

b) поверхностно-активные добавки,

c) одна или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из ингибитора реакции, регулятора пор, пигментов, красителей, отличающегося от компонента А4 антипирена, стабилизаторов против старения и атмосферных воздействий, пластификатора, фунгистатически и бактериостатически активных веществ, наполнителей и смазки,

и

Компонента В:

в ди- или полиизоцианатов,

причем полифосфат аммония не используют и при этом получение осуществляют при характеристическом числе от 50 до 250, предпочтительно от 70 до 150, особенно предпочтительно от 95 до 125.

Массовое содержание компонентов от А2 до А5 в настоящей заявке также рассчитано на 100 массовых частей компонентов А1.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в способе не используют меламин. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в способе не используют меламин и/или вспученный графит. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения в способе кроме красного фосфора не используют никаких других антипиренов.

Получение пеноматериалов на основе изоцианата известно и описано, например, в патентах ФРГ DE-A 1694142, DE-A 1694215 и DE-A 1720768, а также в справочнике Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Hochtlein, Carl Hanser Verlag, MQnchen, 1966, а также в новом издании этого справочника, изданном G.Oertel, Carl Hanser Verlag, Munchen, Wien, 1993.

При этом преимущественно используют пеноматериалы, содержащие уретановые и/или уретдионовые, и/или мочевиновые, и/или карбодиимидные группы. Изобретение применяют, преимущественно, при получении пенополиуретановых и пенополиизоциануратных материалов.

Для получения пеноматериалов на основе изоцианатов могут использоваться компоненты, более подробно описанные в последующем.

Компонент А.

Исходными компонентами согласно компоненту А1.1 являются содержащие наполнитель простые полиэфирполиолы, причем наполнителем является продукт реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода.

В способе по изобретению предпочтительно используют согласно компоненту А1.1 содержащие наполнитель простые полиэфирполиолы с наполнителем, полученным из:

А1.1.1 дисперсий полимочевины, полученных взаимодействием диаминов и диизоцианатов в присутствии полиольного компонента А1.2 (PHD-дисперсий),

и/или из

А.1.1.2 дисперсий, содержащих уретановые группы, полученных взаимодействием алканоламинов и диизоцианатов в полиольном компоненте А1.2 (PIPA-полиолов).

Содержащие наполнитель простые полиэфирполиолы согласно компоненту А1.1.1 (PHD-дисперсия) получают, например, полимеризацией «in situ» изоцианата или изоцианатной смеси с диамином и/или гидразином в полиоле согласно компоненту А1.2, предпочтительно в простом полиэфирполиоле. Предпочтительно PHD-дисперсию получают взаимодействием изоцианатной смеси, содержащей от 75 до 85 мас.% 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-TDI) и от 15 до 25 мас.% 2,6-толуилендиизоцианата (2,6-TDI), с диамином и/или гидразином в простом полиэфирполиоле, предпочтительно в простом полиэфирполиоле, полученном алкоксилированием трифункционального инициатора (такого, например, как глицерин и/или триметилолпропан). Способы получения PHD-дисперсий описаны, например, в патенте США US 4089835 и US 4260530.

В качестве содержащих наполнитель простых полиэфирполиолов согласно компоненту А1.1.2 используют, предпочтительно, PIPA (модифицированные продуктом реакции полиприсоединения полиизоцианата и алканоламинов) простые полиэфирполиолы, причем простой полиэфирполиол имеет функциональность от 2,5 до 4 и молекулярную массу от 500 до 18000.

Исходными компонентами согласно компоненту А1.2 являются соединения, содержащие, по меньшей мере, два реакционноспособных по отношению к изоцианатам атома водорода, с молекулярной массой, как правило, 400-18000. Под ними подразумевают соединения, содержащие помимо аминогрупп, тиогрупп или карбоксильных групп, преимущественно гидроксильные группы, в особенности от 2 до 8 гидроксильных групп, в специальном случае, соединения с молекулярной массой от 1000 до 6000, предпочтительно от 2000 до 6000, например, содержащие, по меньшей мере, 2, как правило от 2 до 8, но предпочтительно от 2 до 6 гидроксильных групп, простой полиэфир и сложный полиэфир, а также поликарбонаты и сложные полиэфирамиды, такие как известные для получения гомогенных или пористых полиуретанов и описанные, например, в европейском патенте ЕР А 0007502, страницы 8-15. Согласно изобретению предпочтительными являются простые полиэфирполиолы, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами. Простые полиэфирполиолы, предпочтительно, получают по реакции присоединения алкиленоксидов (таких как, например, этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида или их смеси) к инициаторам, таким как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пента-эритрит, сорбит, маннит и/или сахароза, в результате этого может быть установлена функциональность между 2 и 8, предпочтительно между 2,5 и 6, наиболее предпочтительно между 2,5 и 4.

Компонент А1 может содержать в качестве компонента А1.3 наполненные простые полиэфирполиолы с наполнителем, полученным из дисперсий, полученных привитой полимеризацией олефинненасыщенных мономеров (например, стирола и/или акрилонитрила) на простой полиэфирполиол (такой как простой полиэфирполиол согласно компоненту А1.2) (SAN-полиолы), причем их используют лишь в таком количестве, чтобы содержание наполнителя в расчете на полиольный компонент А1, содержащий А1.1 и А1.2, составляло до 5 мас.%, предпочтительно до 2 мас.% наполнителя (полученного из компонента А1.3). В предпочтительном варианте в способе по изобретению не используют наполненного полиэфирполиола с наполнителем, полученным из дисперсий (компонент А1.3), который получают привитой полимеризацией олефинненасыщенных мономеров, таких как стирол и/или акрилонитрил, на полиольный компонент А1.2 (SAN-полиолы).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве компонента А используют компоненты А1.1 и А1.2 в массовом соотношении А1.1:А1.2 = от 100:0 до 20:80, особенно предпочтительно в массовом соотношении А1.1:А1.2 = от 100:0 до 60:40. Наиболее предпочтительно в качестве компонента А используют исключительно компонент А1.1 (то есть в способе получения наиболее предпочтительно не используют никаких исходных компонентов согласно компоненту А1.2).

Содержание наполнителя в расчете на полиольный компонент А1, содержащий А1.1.1, А1.1.2 и, при необходимости, А1.2, составляет предпочтительно от 2 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 25 мас.%, наиболее предпочтительно, от 15 до 22 мас.% наполнителя PHD и/или PIPA. Так как дисперсию наполнителя А1.1, как правило, получают с содержанием наполнителя между 10 и 40 мас.%, то это соответствует вышесказанному. Например, в случае содержания наполнителя 20 мас.% от компонента А1.1 и количественного соотношения 75 мас.ч. А1.1 и 25 мас.ч. А1.2 получают содержание наполнителя, равное 15 мас.% в расчете на полиольный компонент А1.

Компонент А2.

При необходимости, в качестве компонента А2 используют соединения, по меньшей мере, с двумя реакционноспособными к изоцианатам атомами водорода и с молекулярной массой от 32 до 399. Под ними понимают соединения, содержащие гидроксильные и/или аминогруппы, и/или тиольные группы, и/или карбоксильные группы, предпочтительно соединения, содержащие гидроксильные и/или аминогруппы, которые служат в качестве удлинителя цепи или сшивающего агента. Эти соединения, как правило, содержат от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 4 реакционноспособных по отношению к изоцианатам атомов водорода. В качестве компонента А2 могут использоваться, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, сорбит и/или глицерин. Другие примеры соединений согласно компоненту А2 описаны в европейском патенте ЕР-А 0007502, страницы 16-17.

Компонент A3.

В качестве компонента A3 используют воду и/или физический порообразователь. В качестве физического порообразователя используют, например, двуокись углерода и/или низкокипящие органические соединения, например, такие как дихлорметан.

Компонент А4.

В качестве компонента А4 используют красный фосфор.

В способе по изобретению красный фосфор предпочтительно используют в виде диспергированного в жидкости твердого вещества. Пригодные для этого жидкости (согласно изобретению под ними подразумевают вещества, температура плавления которых ниже 25°С) включают, с одной стороны, такие жидкости, которые имеют группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, например простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, касторовое масло, а с другой стороны, такие жидкости, которые не содержат групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, которые, однако, характеризуются тем, что они позволяют производить как хорошее диспергирование красного фосфора, а также и дальнейшую обработку в пеноматериал. Примерами последних являются, например, сложные эфиры фенолалкилсульфоновой кислоты (например, торговое наименование Mesamoll®, фирма Lanxess AG, Leverkusen), полиэфир адипиновой кислоты (например, торговое наименование Ultramoll®, фирма Lanxess AG, Leverkusen) или сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизооктилфталат, дибутилфталат.

Компонент А5.

В качестве компонента А5, при необходимости, используют вспомогательные вещества и добавки, такие как

а) катализаторы (активаторы),

b) поверхностно-активные добавки (поверхностно-активные вещества), такие как эмульгаторы и пеностабилизаторы,

c) одна или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из ингибитора реакции (например, вещества с кислой реакцией, такие как соли кислот или органические галогенангидриды кислот), регуляторов пористости (таких как парафин, или жирные спирты, или диметилполисилоксаны), пигментов, красителей, отличающихся от компонента А4 антипиренов (таких как трикрезилфосфат), стабилизаторов против старения и атмосферных воздействий, пластификатора, фунгистатически и бактериостатически активных веществ, наполнителей (таких как сульфат бария, кизельгур, сажа или флотированный мел) и смазок.

Эти, при необходимости, используемые совместно вспомогательные вещества и добавки описаны, например, в европейской заявке ЕР-А 0000389, страницы 18-21. Другие примеры совместно используемых, при необходимости, вспомогательных веществ и добавок, а также подробности применения и активности действия этих вспомогательных веществ и добавок описаны в справочнике Kunststoff-Handbuch Band VII, изданном G.Oertel, Cari-Hanser-Verlag, Munchen, 3. Auflage, 1993, например, на страницах 104-127.

В качестве катализаторов, предпочтительно, используют третичные алифатические амины (например, триметиламин, тетраметилбутан-диамин, 3-диметиламинопропиламин, N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин), циклоалифатические третичные амины (например, 1,4-диаза(2,2,2)бициклооктан), алифатические аминоэфиры (например, простой бисдиметиламиноэтиловый эфир, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол и N,N,N-триметил-N-гидроксиэтилбисаминоэтиловый эфир), циклоалифатические аминоэфиры (например, N-этилморфолин), алифатические амидины, циклоалифатические амидины, мочевину и производные мочевины (такие, например, как аминоалкилмочевины; смотри, например, европейский патент ЕР-А 0176013, особенно (3-диметиламинопропиламин)мочевина).

В качестве катализаторов могут использоваться также соли двухвалентного олова и карбоновых кислот, причем, предпочтительно, в каждом случае, карбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются соли двухвалентного олова и 2-этилгексановой кислоты (то есть 2-этилгексаноат олова), 2-бутилоктаноат олова, 2-гексилдеканоат олова, неодеканоат олова; соли двухвалентного олова и олеиновой кислоты, соли двухвалентного олова и рецинолевой кислоты и лаурат двухвалентного олова. В качестве катализаторов могут также использоваться соединения четырехвалентного олова, такие как, например, дибутилоловооксид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат или диоктилоловодиацетат.

Разумеется, что все вышеназванные катализаторы могут также использоваться в виде смесей.

Компонент В.

В качестве компонента В используют алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, такие, например, как описаны W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, например, соединения формулы (I):

,

в которой

n=2-4, предпочтительно 2-3, и

Q означает углеводородный радикал с 2-18 атомами углерода, предпочтительно с 6-10 атомами углерода; циклоалифатический углеводородный радикал с 4-15 атомами углерода, предпочтительно с 6-13 атомами углерода или аралифатический углеводородный радикал с 8-15 атомами углерода, предпочтительно с 8-13 атомами углерода.

Используют, например, такие полиизоцианаты, как описаны в европейском патенте ЕР-А 0007502, на страницах 7-8. Особенно предпочтительными, как правило, являются технически легко доступные полиизоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров («TDI»); полифенилполиметиленполиизоцианаты, такие как получают анилин-формальдегидной конденсацией и последующим фосгенированием («сырой (rohes) MDI»), и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, группы мочевины или биурета («модифицированные полиизоцианаты»), особенно такие модифицированные полиизоцианаты, которые являются производными 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата или 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата. В качестве компонента В, предпочтительно, используют, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианата («Mehrkern- MDI»).

Осуществление способа получения пенополиуретанов.

Пенополиуретаны могут быть получены различными способами получения блочных пенополиуретанов или также в пресс-формах. Для осуществления способа по изобретению реакционные компоненты подвергают взаимодействию известным одностадийным способом, способом с получением предполимера или с получением полупредполимера, причем, предпочтительно, используют устройства, описанные в патенте США US 2764565. Подробности, относящиеся к устройствам для обработки, которые могут быть также использованы по изобретению, описаны в Vieweg und Hochtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Munchen. 1966, страницы 121-205.

При получении пенополиуретановых материалов вспенивание может также осуществляться в герметичных пресс-формах. При этом реакционную смесь вносят в пресс-форму. В качестве материала пресс-формы используют металл, например алюминий, или синтетический полимерный материал, например эпоксидную смолу. В пресс-форме способная к вспениванию реакционная смесь вспенивается и образует формованное изделие. При этом вспенивание в пресс-форме может осуществляться таким образом, чтобы сформованное изделие имело на своей поверхности пористую структуру. Однако оно может также осуществляться и таким образом, чтобы сформованное изделие имело плотную оболочку и пористое ядро. В связи с этим согласно изобретению в пресс-форму вносят такое количество способной к вспениванию реакционной смеси, чтобы образованный пеноматериал непосредственно заполнял пресс-форму. Однако можно также вносить в пресс-форму большее количество способной к вспениванию реакционной смеси, чем это необходимо для заполнения внутреннего объема пресс-формы пеноматериалом. Таким образом, в последнем случае происходит так называемое перенаполнение формы («overcharging»). Такой способ известен, например, из патентов США US 3178490 и US 3182104.

При вспенивании в пресс-формах часто совместно используют известные «внешние порообразователи», такие как силиконовые масла. Однако могут использоваться также так называемые «внутренние порообразователи», при необходимости, в смеси с внешними порообразователями, такие, как известны, например, из выложенных заявок на патент DE-OS 2121670 и DE-OS 2307589.

Пенополиуретаны, предпочтительно, получают блочным вспениванием или известным способом с двойным ленточным транспортером (см., например, «Kunststoffhandbuch» Band VII, Carl Hanser Verlag, Munchen Wien, 3. Auflage 1993, S.148).

Способ по изобретению, предпочтительно, используют для получения мягких пенополиуретанов с объемной плотностью (называемой также объемным весом) от 10 кг·м^-3 до 200 кг·м^-3, особенно предпочтительно от 15 кг·м^-3 до 80 кг·м^-3.

Примеры

Компонент А1:

А1-1 PHD-наполненный полиол 20%-ной дисперсии из толуилендиизоцианата (Desmodur® Т 80, BayerMaterialScience AG, Leverkusen, Германия) и гидразина в простом полиоле из 83 мас.% оксида пропилена и 17 мас.% оксида этилена, а также триметилолпропана в качестве инициатора с преобладанием первичных ОН-групп, с гидроксильным числом 28 мг КОН/г и содержанием воды 0,5 мас.%;

А1-2 SAN-наполненный полиол 25%-ной дисперсии из 60 мас.% акрилонитрила и 40 мас.% привитого стирола на полиол из глицерина в качестве инициатора и 83 мас.% оксида пропилена и 17 мас.% оксида этилена с преобладанием первичных ОН-групп, с гидроксильным числом 31 мг КОН/г.

Компонент А2: диэтаноламин (BASF SE, Ludwigshafen, Германия).

Компонент A3: вода.

Компонент А4: красный фосфор: Exolit® RP 6520, дисперсия красного фосфора в касторовом масле (Clariant Produkte (Германия) GmbH, 50351 Hurth).

Компонент А5:

A5-1 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (33 мас.%) в дипропиленгликоле (67 мас.%) (Dabco® 33LV, Air Products, Hamburg, Германия);

A5-2 соль двухвалентного олова и 2-этиленгексановой кислоты (Addocat® SO, Rheinchemie, Mannheim, Германия);

A5-3 пеностабилизатор на основе полиэфирсилоксана Tegostab® В 8681 (Evonik Goldschmidt GmbH, Германия);

A5-4 вспученный графит Expofoil PX 99 (Georg Huh GmbH, 65396 Walluf);

A5-5 меламин (BASF SE, Ludwigshafen, Германия);

A5-6 полифосфат аммония (Exolite® АН 422, Clariant Produkte (Германия) GmbH, 50351 Hurth);

A5-7 гидроксид кальция.

Компонент В:

Смесь из 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (TDI) в их массовом соотношении 80:20 и с содержанием NCO-групп 48 мас.%.

Получение пенополиуретанов

Исходные компоненты обрабатывали в одностадийном способе посредством блочного вспенивания в обычных для получения пенополиуретанов условиях обработки. В Таблице 1 указано характеристическое число обработки (оно определяет используемое количество компонента В по отношению к компоненту А). Характеристическое число (изоцианатный индекс) показывает процентное отношение фактически используемого количества изоцианата к стехиометрическому его количеству, то есть показывает расчетное количество изоцианатных групп (NCO):

характеристическое число = [(используемое количество изоцианата):(расчетное количество изоцианата)]×100 (II)

Объемный вес определяли согласно DIN EN ISO 845.

Жесткость при сжатии (CLD 40%) определяли согласно DIN EN ISO 3386-1-98 при деформации сжатия 40%, 4 цикла.

Предел прочности при растяжении (разрывную прочность) и относительное разрывное удлинение определяли согласно DIN EN ISO 1798.

Остаточную деформацию при сжатии (DVR 90%) определяли согласно DIN EN ISO 1856-2000 при деформации 90%.

Crib 5: испытание на огнестойкость согласно British Standard 5852, part 5, Crib 5.

Приведенные в Таблице 1 результаты испытаний показывают, что только описанные в Примерах 2-5 пеноматериалы по изобретению соответствуют требованиям British Standard 5852, part 5, Crib 5 и обладают продолжительным сроком службы (эксплуатации).

1) Увеличивающаяся в объеме реакционная смесь осаждается. Поэтому было невозможно определить свойства пенополиуретана.

Приведенные в Таблице 2 результаты испытаний показывают, что при совместном использовании полифосфата аммония невозможно получить хорошей продолжительности срока службы (эксплуатации) и выполнить требования British Standard 5852, part 5, Crib 5.