Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОИСКА НОВЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ В ПОРОШКЕ

Изобретение относится к средствам для обнаружения новых кристаллических соединений в системах, не кристаллизующихся в экспериментах ДТА/ДСК в монолитном состоянии при доступных в современных аппаратах скоростях нагрева, то есть в отсутствии непосредственной информации как о существовании нового соединения, так и о температурно-временных условиях его кристаллизации.

Поиск новых кристаллических соединений является одной из важнейших задач материаловедения, обеспечивающего развитие керамической промышленности. На современном этапе особое значение приобрел поиск соединений со специальными свойствами. В частности, большое внимание уделяется поиску новых соединений в стеклообразующих боратных системах, поскольку кристаллы этих систем часто обладают нелинейно-оптическими свойствами, а также могут быть использованы как кристаллы-хозяева для внедрения в их решетку люминесцирующих редкоземельных элементов. К настоящему времени все соединения, которые легко образуются в дисперсных материалах интересных для практики систем, уже обнаружены, поиск же объемно-кристаллизующихся соединений сопряжен с большими трудо- и энергозатратами и часто оказывается неудачным, поскольку нет каких-либо принципов, позволяющих выделить перспективные области составов и температурно-временных режимов для поиска соединений со сложными стехиометриями.

Задачей изобретения является выявление для стеклообразующих оксидных эвтектических систем новых кристаллических соединений, обеспечение возможности поиска соединений в системах, не кристаллизующихся в экспериментах дифференциально-термического анализа или дифференциальной сканирующей калориметрии (ДТА/ДСК) в монолитном состоянии при доступных в современных аппаратах скоростях нагрева, то есть в отсутствии непосредственной информации как о существовании нового соединения, так и о температурно-временных условиях его кристаллизации.

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ поиска новых кристаллических соединений в стеклообразующих эвтектических оксидных системах, кристаллизующихся в порошке, характеризуется тем, что используют стекло с составом, отличающимся от состава эвтектики не больше чем на 1-1.5 мол.%, выполняют первый дифференциально-термический анализ или дифференциальную сканирующую калориметрию (ДТА/ДСК) порошка стекла, помещенного в платиновый тигель, со стандартной скоростью 10 град/мин, по результатам ДТА/ДСК определяют начало и конец эффекта стеклования, температуру начала кристаллизации и температуру ликвидуса, затем тигель с расплавившимся и затвердевшим при охлаждении образцом помещают в печь, предварительно нагретую до температуры, на 70-100°C превосходящей температуру ранее определенного ликвидуса, выдерживают при этой температуре 10-20 минут, в зависимости от массы тигля и навески, затем быстро охлаждают на воздухе, после чего тигель с наплавленным таким образом стеклом вторично подвергают ДТА/ДСК, по результатам которого устанавливают отсутствие кристаллизации монолита стекла в стандартных условиях нагрева, после чего монолит стекла в платиновом тигле помещают в печь, нагретую до температуры, средней между температурой конца эффекта стеклования и начала эффекта кристаллизации, и выдерживают в печи 4-7 дней до полной визуально контролируемой кристаллизации, после чего выполняют третий ДТА/ДСК с той же, что и ранее скоростью нагрева, и по отличию температуры эндотермического эффекта плавления в третьем ДТА/ДСК от температуры эвтектики и ликвидусного плавления, определенных по результатам первого ДТА/ДСК, судят об образовании в монолитном стекле новой кристаллической фазы.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, обеспечивается тем, что выбор концентрационной области для поиска нового соединения основывается на идее, высказанной в работе: Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. - М.: Металлургия, 1987. - 152 с., и заключающейся в том, что под каждой эвтектикой (то есть при температурах ниже температуры солидуса) находится кристаллическая фаза. Эта идея многократно подтверждалась в наших исследованиях фазовых диаграмм стеклообразующих систем. Независимо, нами был развит метод поиска новых соединений для систем, стекла которых легко кристаллизуются в стандартных экспериментах дифференциального термоанализа (ДТА/ДСК) как в порошке, так и в монолитном состоянии, см. Полякова И.Г., Певзнер Б.З. Кристаллизация дибората бария из стекла стехиометрического состава //Физика и химия стекла, 2005. Т.31. №2, с.187-195. При этом разница между кривыми нагревания ДТА/ДСК порошков и монолитов стекол давала необходимую информацию о существовании нового соединения и температурно-временных режимах его кристаллизации. Заявленный способ отличается от описанного в вышеуказанной работе тем, что позволяет провести успешный поиск соединений в системах, не кристаллизующихся в экспериментах ДТА/ДСК в монолитном состоянии при доступных в современных аппаратах скоростях нагрева, то есть в отсутствии непосредственной информации как о существовании нового соединения, так и о температурно-временных условиях его кристаллизации.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлены кривые нагревания ДТА стекла состава 31.3BaO·6.0Al₂O₃·62.7B₂O₃: а - порошок исходного стекла; б - переплавленный после съемки а монолит стекла (950°C, 15 минут); в - монолит после съемки б, еще раз переплавленный (950°C, 15 минут) и выдержанный при 665°C в течение 46 часов, на фиг.2 - вид тигля ДТА с закристаллизованным монолитным стеклом.

Способ осуществляют следующим образом.

Требования к системе: оксидная эвтектическая; стеклообразующая; порошки стекол кристаллизуются в стандартных экспериментах ДТА/ДСК, а монолитные стекла - не кристаллизуются.

Используется стекло с составом, отличающимся от состава эвтектики не больше чем на 1-1,5 мол.%. Состав эвтектики редко точно соответствует какой-либо стехиометрии, даже и с большими коэффициентами. Обычно подходящая стехиометрия находится в указанной окрестности (±1,5 мол.%) состава эвтектики.

Выполняется дифференциально-термический анализ (ДТА) либо дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) порошка стекла, помещенного в платиновый тигель, со стандартной скоростью 10 град/мин (первая съемка). Вес навески должен быть не менее 0,5-0,7 г, в зависимости от удельного веса стекла, тигель глубоким. Использование плоских микротиглей с малыми навесками может быть причиной неудачи поиска, поскольку после плавления порошка стекло в таком тигле будет представлять собой тонкую пленку, которая может оказаться не способной к объемной кристаллизации. Из кривой ДТА/ДСК порошка стекла определяются начало и конец эффекта стеклования, температура начала кристаллизации и температура ликвидуса. Пик плавления эвтектической смеси должен быть единственным или преобладающим эндотермическим эффектом на кривой ДТА/ДСК. Несоблюдение последнего условия означает существенное отличие состава стекла от эвтектического. После охлаждения аппарата ДТА/ДСК тигель с расплавившимся и затвердевшим при охлаждении образцом переносится в печь, предварительно нагретую до температуры, на 70-100°C превосходящей температуру ликвидуса (последнего из эндотермических эффектов плавления на кривой ДТА). Тигель выдерживается при этой температуре 10-20 минут, в зависимости от массы тигля и навески, затем быстро охлаждается на воздухе. Более длительная выдержка или более высокая температура могут привести к сдвигу состава стекла из-за избирательного испарения его компонентов. Полученное после описанной выдержки стекло с огненно-полированной наружной поверхностью, наплавленное в тигель ДТА, будем называть монолитом. Данная процедура переплава стекла необходима, поскольку в современных аппаратах термического анализа после окончания съемки невозможно быстро извлечь образец из печи, он сравнительно медленно остывает с печью, что может привести к образованию в стекле зародышей или даже кристаллов уже известных соединений. Короткий переплав при температуре выше ликвидусной «стирает» термическую историю стекла, уничтожая имевшиеся в нем кристаллические соединения или их зародыши.

Тигель с монолитом стекла помещается в аппарат ДТА/ДСК и выполняется вторая съемка, с теми же параметрами, что и первая - для тигля с порошком стекла. По результатам этой съемки мы убеждаемся в отсутствии кристаллизации монолита стекла в стандартных условиях нагрева.

Для тигля с монолитом стекла повторяется процедура переплава образца.

Монолит стекла в платиновом тигле ДТА помещается в печь, нагретую до температуры, средней между температурой конца эффекта стеклования и начала эффекта кристаллизации, определенных из первой съемки ДТА/ДСК порошка стекла. Монолит выдерживается в печи 4-7 дней до полной кристаллизации, которую в вертикальной печи легко контролировать визуально.

Выполняется третья съемка ДТА/ДСК закристаллизованного в тигле монолитного стекла с той же, что и ранее, скоростью нагрева. Отличие температуры эндотермического эффекта плавления в третьей съемке от температуры эвтектики и ликвидусного плавления, определенных из кривой нагревания ДТА/ДСК порошка стекла в первой из съемок, свидетельствует об образовании в монолитном стекле новой кристаллической фазы.

Если изначальный выбор состава стекла был неудачен, т.е. он находится по другую сторону эвтектического состава от искомого соединения, тогда описанная процедура может дать отрицательный или неоднозначный результат. В этом случае нужно подобрать (синтезировать) другое стекло, с составом, сдвинутым от эвтектического в другую сторону, по сравнению с первым стеклом, и повторить весь цикл заново. Оптимальным является использование стекла эвтектического состава.

Пример осуществления заявленного способа.

Исследовалась фазовая диаграмма трехкомпонентной псевдобинарной стеклообразующей системы BaO·2B₂O₃·3BaO·Al₂O₃·6B₂O₃. Было показано, что система имеет эвтектику при содержании Al₂O₃·примерно 6,5 мол.%. Из кривой нагревания ДТА порошка стекла (рисунок 1, а) видно, что состав выбранного стекла близок к эвтектическому (пик эвтектического плавления при 839°C превосходит по интенсивности пик ликвидусного растворения при 859°C). На рисунке 1, б представлена кривая нагревания монолитного стекла после переплава в варочной печи выше температуры ликвидуса. На кривой наблюдается только один эффект - стеклования, кристаллизация монолитного стекла не происходит. По данным, полученным из кривой ДТА порошка стекла (рисунок 1, а), определяется температура кристаллизации в изотермической печи: температура конца эффекта стеклования 603°C, температура начала кристаллизации - 705°C, следовательно, термообработка для образования в монолитном стекле объемно кристаллизующейся фазы должна проходить при температуре 655°C. Из предыдущих опытов было известно, что стекла данной системы кристаллизуются труднее, чем боратные стекла с такими же температурами стеклования, поэтому температура выдержки была увеличена на 10°C и составила 665°C. Через 46 часов монолит (предварительно переплавленный) в тигле выглядел закристаллизованным (Фиг.2), однако, как показала съемка ДТА (Фиг.1, в), в действительности был закристаллизован лишь частично - на кривой нагревания наблюдался как эффект стеклования, так и эффект плавления образовавшейся кристаллической фазы. Тот факт, что эффект стеклования в частично закристаллизованном образце (Фиг.1, в) в пределах погрешности расположен при той же температуре, что и в исходном стекле (Фиг.1, а, б) свидетельствует о том, что образовавшееся в стекле кристаллическое соединение очень близко по составу к составу использованного стекла. Если бы в стекле выпала одна из двух образующих систему фаз, состав остаточного стекла оказался бы сильно смещен относительно исходного, что отразилось бы на значении температуры стеклования, заметно меняющейся с составом в данной системе. Температура плавления образовавшейся в монолитном образце кристаллической фазы (778°C) существенно ниже температур как ликвидуса (859°C), так и солидуса (839°C) образца исследуемого состава, ни одно из известных соединений системы не имеет такой температуры плавления. Тот факт, что полученное соединение является новой, индивидуальной кристаллической фазой был впоследствии подтвержден рентгенографически: рентгенограмма нового соединения не соответствовала ни одному из представленных в базе данных PDF-2 кристаллических соединений системы BaO-Al₂O₃-B₂O₃, включающей исследуемую систему как частный разрез, и образующих двойных систем. Новому найденному заявленным способом соединению может быть ориентировочно приписана стехиометрия 5BaO·Al₂O₃·10B₂O₃.

Таким образом, заявленный способ позволяет осуществлять поиск и выявлять новые кристаллические соединения в стеклообразующих оксидных эвтектических системах.