ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности гранулированных вспененных материалов, а именно гранулированного пеностекла, и может найти применение для получения теплоизоляционных материалов и заполнителей для бетонов.

Известно техническое решение «Способ получения пористого наполнителя - микрогранулированного пеностекла» патент РФ №2278846, МПК C04B 38/08, C03C 11/00, опубл. 27.06.2006 г. В данном изобретении применяются углеродсодержащие пенообразователи, при приготовлении исходных смесей используют водный раствор силиката натрия или калия.

Недостатком данного технического решения является то, что при повышении температуры углеродсодержащий пенообразователь наполняет газовые поры токсичным сероводородом, а получающийся гранулят имеет: большую насыпную плотность, большую теплопроводность, большое водопоглощение, низкую прочность и высокую реакционную способность.

Известные составы, включающие только стеклобой и газообразователь (Ф. Шилл. Пеностекло (производство и применение), Москва, изд. литературы по строительству, 1965, с.53), имеют повышенное водопоглощение, в среднем до 70%, из-за склонности шихты к кристаллизации при повторном нагреве стекла (Физическая химия силикатов. Под ред. А.А. Пащенко. М., Высшая школа, 1986, с.285).

Наиболее близким является техническое решение «Гранулированная шихта для получения пеностекла и способ ее получения», патент РФ №2439005, МПК C03C 11/00, опубл. 10.01.2012 г., согласно которому состав гранулированной шихты для изготовления пеностекла содержит следующие компоненты, мас.%:

- жидкое стекло - 5-15;

- вода - 5-15;

- пенообразователь, включая глицерин, - 1-2;

- каолинит - 1-3;

- молотое стекло - все остальное.

Недостатком являются большая плотность, большая теплопроводность, большая реакционная способность, а также сложность технологического процесса - для каждой загрузки стеклопорошка необходимо подбирать разные карбонатные порообразователи, различные соотношения карбонатных порообразователей и глицерина, сложная, многоступенчатая схема гомогенизации смеси: отдельное смешивание карбонатного порообразователя и глицерина, затем их смешивание с жидким стеклом, затем эта смесь добавляется порционно к молотому стеклу.

Технической задачей изобретения является создание пеностекла с низкой реакционной способностью на основе стеклобоя.

Технический результат изобретения заключается в улучшении качества пеностекла (получении однородной структуры с мелкими порами и малой плотностью), снижение температуры вспенивания получаемого материала, которые обеспечиваются, в свою очередь, снижением реакционной способности и упрощением технологии изготовления стекла из стеклобоя.

Задача решается тем, что шихта для получения пеностекла содержит молотый стеклобой, жидкое стекло, диатомит, измельченный до порошкообразного состояния, глицерин, глину, или каолин, или бентонит при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

- жидкое стекло - 10-20;

- глицерин - 0,5-3;

- диатомит - 0,5-15;

- глина, или каолин, или бентонит - 3-25;

- стеклобой - остальное.

В сравнении с прототипом предлагаемый состав приобретает новое качество.

В предлагаемом составе проблема снижения водопоглощения решается путем подбора многокомпонентной сырьевой шихты.

Каолин в составе шихты в количестве 3-5% придает прочность и водостойкость гранулам, а в количестве 20-22% используется в качестве агента разделительной среды, одновременно снижая PH поверхности гранул, тем самым снижая их реакционную способность.

Взаимодействие каолина и диатомита снижает водопоглощение гранулированного пеностекла за счет образования в щелочном растворе нерастворимых силикатов или гидросиликатов.

Глицерин кроме газообразователя является пластификатором и интенсификатором процесса сушки, увеличивает силикатный модуль жидкого стекла и снижает реакционную способность гранулированного пеностекла.

Смесь каолина, стеклобоя и диатомита снижает температуру вспенивания шихты до 750-800°C, снижает плотность и теплопроводность полученного материала.

Известно, что уменьшения склонности к кристаллизации можно добиться усложнением состава шихты. Введение дополнительных оксидов увеличивает вероятность одновременного выпадения каждого из соединений и соответственно понижения общей кристаллизационной способности стекла («Физическая химия силикатов», под ред. А.А. Пащенко, М., Высшая школа, 1986, с.285).

Многокомпонентный состав предлагаемой шихты способствует повышению вязкости алюмосиликатного расплава в температурном интервале вспенивания, что положительно сказывается на торможении роста кристаллов и снижении скорости образования центров кристаллизации. В результате показатель водопоглощения в заявленном изобретении ниже, чем в прототипе, и находится в пределах 0,5-2%. Каолин вводили в технологический процесс в два приема: вначале вводили в шихту в количестве 3-5% в качестве поверхностно-активного вещества, затем при капсулировании гранул применяли каолин в количестве 20-22% в качестве агента разделительной среды в процессе обжига. Каолин используется и как разделительная среда, и одновременно проявляет новые технические свойства: он придает прочность и водостойкость гранулам, снижает PH поверхности гранул и, следовательно, снижает их реакционную способность.

Введение глины, или каолина, или бентонита в качестве поверхностно-активного вещества обусловлено тем, что в процессе гомогенизации в агрегат, где проводят смешивание, могут вводиться поверхностно-активные вещества (ПАВ) в количестве 0,05-1% от массы шихты, ускоряющие процесс измельчения и смешивания диатомита и стеклобоя. Обычно применяют органические ПАВ анионного типа: ДС-РАС, сульфанол и другие. К этой же категории относятся и технические лигносульфанаты, в молекуле которых присутствуют катионы Na, Ca, NH₄, Mg. ПАВ, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, принимают поверхностную энергию твердого тела, способствуют диспергированию твердой фазы шихты. При адсорбции ПАВ твердые частицы разобщаются, доступ к ним гидроксильных групп облегчается и процесс растворения кремнезема в составе шихты ускоряется.

В нашем случае в качестве ПАВ применено минеральное поверхностно-активное вещество - глина, или каолин, или бентонит в количестве 3-25%, содержащие в качестве основных компонентов, мас.%:

SiO₂ - 75-77; Al₂O₃ - 10-13; TiO₂ - 0,8-1,0; Fe₂O₃ - 2,3-3,5; CaO - 1,5-2,5; MgO - 1,5-2,0.

Положительное влияние минерального ПАВ на приготовление и качество пеностекла состоит не только в диспергирующем действии, но и в стабилизации стекольного расплава.

Примеси, содержащиеся в каолине в небольших количествах, придают ему в указанном составе шихты новые свойства. В смеси с диатомитом оба материала проявляют новые свойства, они снижают водопоглощение пеностекла.

Некоторые примеси, например алюминий, находящиеся в очень небольших количествах в каолине и диатомите, понижают скорость растворения кремнезема, но и растворимость суспензированного оксида алюминия также подавляется добавлением кремнезема, то есть поверхность, содержащая одновременно SiO₂ и Al₂O₃ формируется на обеих фазах, как на кремнеземе, так и на оксиде алюминия, и имеет более низкую растворимость по сравнению с каким-либо одним из оксидов (Р. Айлер. Химия кремнезема. Т1, с.82).

Многозарядные катионы Al3+, Ca2+, Mg2+ в растворах Na₂CO₃, NaOH, KOH уменьшают растворимость силикагеля или приводят к образованию нерастворимых силикатов (Р. Айлер. Химия кремнезема. Т1, с.83). Ион магния превращает аморфный кремнезем, содержащийся в диатомите, в нерастворимую форму вследствие образования силиката магния (Р. Айлер. Химия кремнезема. Т1, с.84).

Таким образом, взаимодействие каолина и диатомита в предлагаемом составе снижает водопоглощение полученного гранулированного пеностекла за счет образования в щелочном растворе нерастворимых силикатов или гидросиликатов.

При капсуляции гранул пеностекла каолином в процессе спекания и обжига дополнительно повышается прочность и водостойкость гранул, за счет тех же примесей, содержащихся в каолине, и дополнительно служит разделительной средой, предотвращая слипание частиц друг с другом.

Диатомит представляет собой дисперсную, пористую кремнеземсодержащую породу переменного химического состава. Средний химический состав диатомита следующий, мас.%: SiO₂ - 73-90, Al₂O₃ - 3,0-7,0; FeO+Fe₂O₃ - 1,9-5,2; CaO - 0,47-1,15; MgO - 0,6-1,7; SO₃ - 0,05; ппп 2,7-6,9. Химический состав диатомита различных месторождений изменяется незначительно. Для получения гранулированного пеностекла может применяться диатомит различных месторождений. Нами использовался диатомит Калужской обл.

В данном изобретении в качестве дополнительного источника алюмосиликатного сырья используют механоактивированный диатомит в количестве 0,5-15,0 мас.%.

Введение диатомита обусловлено тем, что он легко растворяется в щелочной среде, создаваемой жидким стеклом, и тем самым ускоряет процесс растворения стеклобоя. Тонкомолотый диатомит способствует структурированию расплава.

Структурирование расплава достигается введением 0,5-15,0 мас.% активного кремнезема в виде диатомита. При малых значениях - до 0,5 мас.% концентрации активного кремнезема не удается стабилизировать структуру пеностекла. При большей концентрации, более 15 мас.% активного кремнезема происходит значительное увеличение объемной массы пеностекла из-за уменьшения вспучивания. В интервале 0,5-15 мас.% активный кремнезем стабилизирует структуру пеностекла и уменьшает объемное водопоглощение.

Поскольку диатомит в своем составе также содержит многоразрядные катионы, он, как и каолин, способствует упрочнению массы и повышению ее водостойкости. Смесь различных оксидов, содержащихся в стеклобое, каолине и диатомите, снижает температуру вспенивания стекломассы и увеличивает количество газов, выделяющихся при t°=750-800°C, что снижает плотность и теплопроводность гранул.

Смесь коллоидных силикатов многовалентных металлов, какими являются, например, частицы глины, каолина (в которых основным минералом является каолинит Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O) и аморфного кремнезема, проявляет пластифицирующие свойства, например частицы глины адсорбируют коллоидный кремнезем, добавление которого приводит к улучшению таких дисперсных систем, что способствует улучшению процесса грануляции, делает его более стабильным и управляемым.

Коллоидный кремнезем реагирует со стеклобоем благодаря своей высокой химической активности. Когда стеклянный порошок покрывается коллоидным кремнеземом, его можно формовать. При нагревании кремнезем расплавляется в стекле и получается твердое спекшееся изделие (Р. Айлер. с.581).

Глицерин - HOCH₂CH(OH)CH₂OH, простейший трехатомный спирт, бесцветная вязкая жидкость сладкого вкуса.

Известно, что глицерин является газообразователем в пеносиликатных смесях. Но в данном случае глицерин проявляет новые технические свойства. Он ускоряет процесс сушки смеси, является пластификатором смеси. Глицерин может селективно адсорбироваться на силикагеле, образуя в нем мелкие поры.

Согласно Приходько Н.Е. и Молчанову B.C. (Коллоидный журнал, 1951, т.13, с.450) добавление спирта или ацетона к раствору метасиликата Na (жидкому стеклу) вызывает образование двух жидких слоев, причем силикат Na накапливается в жидком слое. Вполне вероятно, что такой процесс представляет собой простую гидротацию силикатного раствора, причем органический растворитель (в нашем случае глицерин) удаляет воду из раствора силиката и не смешивается с ней благодаря «высаливающему действию ионов в нижнем слое». Этот же эффект подтверждается в источнике (Р. Айлер. Химия кремнезема. Т1, с.186): «органические растворы всегда вызывают отделение жидкой или твердой фазы, имеющей более высокое отношение SiO₂:Na₂O, чем исходный водный раствор силиката. Гидроксид Na не растворяется в таком слое (обогащенном органическим растворителем) и образует силикат Na, который в ней не растворяется». И далее этот эффект подтверждает примером. «Глицерин смешивали с концентрированным силикатным раствором - образовывался в течение двух часов очень прочный, водонепроницаемый силикагель» (там же, с.701).

Применение глицерина, как пластификатора, подтверждает Р. Айлер на примере: «Твердый, способный формоваться материал на основе поливинилового спирта приготовляется из смеси, содержащей раствор полимера и коллоидный кремнезем, с добавлением глицерина как пластификатора. Материал нерастворим в воде (Р. Айлер. Химия кремнезема. Т1, с.601).

В качестве органического порообразователя мы применили глицерин, одновременно его свойство вызывать отделение жидкой фазы (воды) использовали для ускорения сушки гранулята, а образование силиката натрия в нижнем слое - для увеличения силикатного модуля жидкого стекла, что влияет на повышение водостойкости гранул и снижение их реакционной способности.

В процессе сушки происходит удаление механической и адсорбционной воды из компонентов шихты. Вспенивание при t°=750-800°C объясняется образованием жидкой стеклофазы и газовыделением за счет разложения порообразующего компонента шихты (глицерина).

Глицерин в данном составе выполняет функции пенообразователя, пластификатора, и компонента, ускоряющего сушку.

Реакционно-способными считаются заполнители, способные вступать во взаимодействие со щелочами цемента. При гидратации портландцемента в обычных условиях в структуре цементного камня образуется до 40% портландита - кристаллической гидроокиси кальция. Портландит представляет собой крупные кристаллы, которые легко растворяются в воде, обладают низкой прочностью и твердостью.

Взаимодействие гидроксида кальция с реакционно-способным кремнеземом заполнителя приводит к образованию на его поверхности гелевидной оболочки из гидросиликатов натрия или калия. Гелевая оболочка при изменении влажности, увеличиваясь в объеме, вызывает появление в бетоне деформаций расширения и в определенных условиях может привести к разрушению конструкций. Для повышения прочности и долговечности бетона, особенно на легких пористых заполнителях, следует применять заполнители с малой реакционной способностью.

Реакционная способность пеностекла, выпускаемого в РФ, находится в пределах 2000-4000 ммоль/л, керамзита - 100-200 ммоль/л. Для снижения реакционной способности заполнителя - гранулированного пеностекла вводили в шихту гидравлически активные вещества по отношению к цементу. Ими являются - активный кремнезем диатомита и каолина, стеклофаза утилизируемого стеклобоя. Эти компоненты шихты имеют кислый характер поверхности, что приводит к уменьшению PH шихты и снижению отношения «щелочь - активный кремнезем» (Известия КГАСА, 2003, №1. B.C. Изотов) и повышению силикатного модуля расплава пеностекла.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Исходную смесь готовят из следующих компонентов. В качестве исходного ингредиента используют отходы стекла разных марок и химического состава в количестве 10 кг. Отходы стекла подвергают дроблению до частиц размером 0,5-1 мм. Раздробленные отходы стекла измельчают с одновременным гидроксилированием в смеси с 0,5-1,5 мас.% водной добавки в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученный гидроксилированный стеклообразный щелочной алюмосиликат (молотый стеклобой) имеет удельную поверхность по БЭТ 6000 см²/г.

Активный кремнезем, например диатомит, в количестве 1,0 кг измельчают до размера частиц 250-300 мкм. Затем измельченный диатомит и молотый стеклобой отдельно или в смеси подвергают механоактивации в течение 1-5 минут в планерной мельнице.

Готовят порообразующую смесь. Для этого 2 кг жидкого технического стекла (силикатный модуль 3,0, плотность 1450 кг/см³) смешивают с 0,2 кг технического глицерина и затем обеспечивают взаимодействие смеси глицерина и жидкого стекла с механоактивированными диатомитом и стеклобоем, для чего механоактивированную смесь диатомита со стеклобоем загружают в смеситель - гранулятор, в который постепенно вводят дозированный водный раствор порообразующей смеси в количестве 0,5% от массы сухих веществ. При достижении влажности композиции до 18 мас.% степень адгезии частиц порошка друг к другу достигает уровня, при котором начинается процесс слипания частиц и начинается процесс окатывания гранул. С увеличением влажности композиции свыше 18 мас.% процесс окатывания интенсифицируется, достигая оптимальной влажности 18-20%. При влажности композиции свыше 20% прочность гранул резко снижается, гранулы размягчаются и композиция переходит в вязкотекучее состояние. Полученные в процессе окатывания гранулы диаметром 0,1-3 мм высушивают при температуре 100-150°C до влажности 2-5% и подвергают термообработке при температуре 800°C во вращающейся печи. В результате термообработки гранулы вспениваются в течение 3-5 минут. После охлаждения на выходе из печи получают гранулированное пеностекло с шаровидной формой гранул.

Пример 2.

Исходную смесь готовят из следующих компонентов. В качестве исходного ингредиента используют отходы стекла разных марок и химического состава в количестве 10 кг. Отходы стекла подвергают дроблению до частиц размером 0,5-1,0 мм. Раздробленные отходы стекла измельчают с одновременным гидроксилированием в смеси с 0,5-1,5% водной добавки в шаровой мельнице в течение 40 минут. Полученный гидроксилированный стеклообразный щелочной алюмосиликат (молотый стеклобой) имеет удельную поверхность по БЭТ 14000 см²/г.

Активный кремнезем, например диатомит, в количестве 1,0 кг измельчают до размера частиц 250-300 мкм. Затем измельченный диатомит и молотый стеклобой отдельно или в смеси подвергают механоактивации в течение 1-5 минут в планерной мельнице.

Готовят порообразующую смесь. Для этого 2 кг жидкого технического стекла (силикатный модуль 3,0, плотность 1450 кг/см³) смешивают с 0,2 кг технического глицерина и затем обеспечивают взаимодействие смеси глицерина и жидкого стекла с механоактивированными диатомитом и стеклобоем, для чего механоактивированную смесь диатомита со стеклобоем загружают в смеситель-гранулятор, в который постепенно вводят дозированный водный раствор порообразующей смеси в количестве 1,0% от массы сухих веществ. При достижении влажности композиции до 16 мас.% степень адгезии частиц порошка друг к другу достигает уровня, при котором начинается процесс слипания частиц и начинается процесс окатывания гранул. С увеличением влажности композиции свыше 16 мас.% процесс окатывания интенсифицируется, достигая оптимальной влажности 16-18%. При влажности композиции свыше 18% прочность гранул резко снижается, они разрушаются и композиция переходит в вязко-текучее состояние. Полученные в процессе окатывания гранулы диаметром 0,1-3 мм высушивают при температуре 100-150°C до влажности 2-5% и подвергают термообработке при температуре 770°C во вращающейся печи. В результате термообработки гранулы вспениваются в течение 3-5 минут. После охлаждения на выходе из печи получают гранулированное пеностекло с шаровидной формой гранул.

Пример 3.

Исходную смесь готовят из следующих компонентов. В качестве исходного ингредиента используют отходы стекла разных марок и химического состава в количестве 10 кг. Отходы стекла подвергают дроблению до частиц размером 0,5-1,0 мм. Раздробленные отходы стекла измельчают с одновременным гидроксилированием в смеси с 0,5-1,5 мас.% водной добавки в шаровой мельнице в течение 60 минут. Полученный гидроксилированный стеклообразный щелочной алюмосиликат (молотый стеклобой) имеет удельную поверхность по БЭТ 20000 см²/г.

Активный кремнезем, например диатомит, в количестве 1,0 кг измельчают до размера частиц 250-300 мкм. Затем измельченный диатомит и молотый стеклобой отдельно или в смеси подвергают механоактивации в течение 1-5 минут в планерной мельнице.

Готовят порообразующую смесь. Для этого 2 кг жидкого технического стекла (силикатный модуль 3,0, плотность 1450 кг/см³) смешивают с 0,2 кг технического глицерина и затем обеспечивают взаимодействие смеси глицерина и жидкого стекла с механоактивированными диатомитом и стеклобоем, для чего механоактивированную смесь диатомита со стеклобоем загружают в смеситель - гранулятор, в который постепенно вводят дозированный водный раствор порообразующей смеси в количестве 2% от массы сухих веществ. При достижении влажности композиции до 15 мас.% степень адгезии частиц порошка друг к другу достигает уровня, при котором начинается процесс слипания частиц и начинается процесс окатывания гранул. С увеличением влажности композиции свыше 15 мас.% процесс окатывания интенсифицируется, достигая оптимальной влажности 15-17%. При влажности композиции свыше 17% прочность гранул резко снижается, они разрушаются и композиция переходит в вязкотекучее состояние. Полученные в процессе окатывания гранулы диаметром 0,1-3 мм высушивают при температуре 100-150°C до влажности 2-5% и подвергают термообработке при температуре 750°C во вращающейся печи. В результате термообработки гранулы вспениваются в течение 3-5 минут. После охлаждения на выходе из печи получают гранулированное пеностекло с шаровидной формой гранул.

Особенности состава шихты для каждого из примеров приведены в таблице 2.

Физико-механические свойства полученных материалов представлены в таблице 3.

Пеностекло вспенивается за счет выделения паров воды в период плавления шихты, которые возникают при конденсации гидроксильных групп, находящихся на поверхности алюмосиликатных частиц. Без специальной обработки алюмосиликатные компоненты шихты (стеклобой тарного стекла, каолин) не содержат гидроксильных групп.

Насытить их поверхность функциональными группами OH можно при помощи гидроксилирования.

Гидроксилирование поверхности стеклобоя, т.е. насыщение ее функциональными группами OH до содержания влаги 0,5-1,5 мас.% утилизируемых стекол, снижает температуру спекания вспененной массы и улучшает пористую структуру пеностекла, снижает на 100-150°C температуру вспенивания.

Гидроксилирование алюмосиликатной поверхности частиц происходит при механоактивации твердых компонентов шихты. При проведении процессов выщелачивания, для того чтобы максимально увеличить выход щелочи из щелочесодержащих пород и материалов, необходима повышенная активность вещества не только на поверхности, но и в объеме («Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР» Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1991, с.20), в этом случае, вещество должно быть измельчено до предельных размеров, а затем проактивировано. Использование в качестве алюмосиликатного материала механоактивированного и гидроксилированного стеклобоя и механоактивированного диатомита обеспечивают возможность использования в качестве плавня не только гидроксид натрия, что приводит к высокой реакционной способности гранулированного пеностекла, но и жидкое стекло. Коллоидный кремнезем жидкого стекла реагирует со стеклобоем благодаря своей высокой химической активности.

Когда стеклянный порошок покрывается коллоидным кремнеземом, его можно формовать. При нагревании кремнезем расплавляется в стекле и получается твердое спекшееся изделие (Р. Айлер, Химия кремнезема. Т.1, с.581).

Диспергирование стеклообразного щелочного алюмосиликата должно обеспечить в продукте удельную поверхность 6000-20000 см²/г. Значение дисперсности в интервале 6000-20000 см²/г требует меньших расходов порообразователя - 0,5-3,0 мас.%, более низких температур вспенивания - 780-800°C и обеспечивает получение гранулированного стекла высокого качества с низкой объемной плотностью, низким водопоглощением, а следовательно, низкой теплопроводностью и с пониженной по сравнению с другими пеностеклами (2000-4000) реакционной способностью - 200-300 ммоль/л.

Использование стеклообразного щелочного алюмосиликата с дисперсностью более 20000 см²/г экономически и технологически не целесообразно.

Пеностекло с пониженными значениями плотности и реакционной способности формируется следующим образом.

Стеклобой измельчают в шаровой или любой другой мельнице до удельной поверхности 6000-20000 см²/г. Диатомит измельчают до размера частиц 250-300 мкм. Диатомитовый порошок и каолин отдельно или в смеси с молотым стеклобоем подвергают механоактивации в течение 1-5 минут в планерной или любой другой мельнице с эффектом механоактивации. Механоактивированная шихта смешивается с водным раствором жидкого стекла и глицерина до получения пластичного теста с влажностью массы свыше 15%. Из влажной смеси формуют гранулы, которые высушивают при 100-150°C до влажности 2-5%. Гранулы обжигают во вращающейся или любой другой печи, позволяющей производить обжиг гранул без их слипания друг с другом. Обжиг осуществляют при температуре 750-800°C.