Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД

Изобретение относится к способу гидрометаллургической переработки бедных карбонатно-оксидных марганцевых руд.

Известен способ переработки марганцевого сырья (АС №1518400, кл. C22B 47/00, опубл. в Бюл. №40, 1989 г.), включающий выщелачивание сырья, содержащего MnO₂ оборотным раствором серной кислоты или сульфата аммония в присутствии ферромарганца в качестве восстановителя до достижения pH=1,8-2,0; отделение нерастворимого остатка от раствора фильтрацией, очистку фильтрата от примесей железа и фосфора путем осаждения аммиаком при pH=4,5-5,0. Выделение марганца от очищенного фильтрата проводят электролизом; оборотную серную кислоту возвращают на стадию выщелачивания.

Недостатком данного способа является высокая коррозионная активность реакционной массы из-за использования раствора серной кислоты и потребность в ферромарганце, и значительный объем сточных вод.

Известен способ переработки Mn-содержащего сырья, включающий выщелачивание его 70-98%-й серной кислотой в присутствии 20-40% раствора бисульфата калия, используемого в качестве восстановителя. Полученную суспензию фильтруют. Из фильтрата, содержащего сульфат марганца, осаждают карбонат марганца раствором карбоната калия. Суспензию фильтруют, осадок промывают, сушат и прокаливают при 650°C с получением марганцевого концентрата. Использование раствора бисульфата калия позволяет снизить расход серной кислоты и повысить качество готового продукта (Патент RU №2223340, кл. C22B 47/00, C22B 3/08, опубл. 10.02.2004). Недостатком данного способа является использование дорогостоящего бисульфата калия в качестве восстановителя, большой объем стоков, направляемых на утилизацию.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ переработки марганцевой руды, включающий измельчение руды - смешение измельченной руды с гидросульфатом натрия, взятого в количестве стехиометрически необходимом для связывания марганца и примесей в сульфаты. Полученную шихту обжигают в три стадии:

1 стадия - при 200-300°C в течение 1-2 часов;

2 стадия - при 400-500°C в течение 0,5-1,5 часов;

3 стадия - при 600-700°C в течение 2-4 часов.

Пек выщелачивают водой при 40-80°C в течение 0,5-1,0 час и соотношении пек : вода = 1:(3-4). Пульпу фильтруют. Шлам, содержащий гидроксид алюминия и диоксид кремния, промывают, сушат и направляют на переработку для получения строительного материала.

Фильтрат, после отделения от осадка, обрабатывают раствором карбоната натрия для связывания и осаждения соединений марганца (II) и железа (II).

После фильтрации полученной суспензии, осадок промывают, сушат и в качестве готового продукта - марганцевого концентрата (содержащего MnCO₃ - до 80,0%, FeCO₃ - до 23,0%, Na₂SO₄ - до 1,0% и H₂O - до 1,0%) затаривают.

[Патент РФ №2441086, опубл. 27.01.2012 г.]

Недостатком известного способа переработки марганцевых руд являются:

- переработка только оксидных руд;

- длительная, трехстадийная обработка измельченной шихты при высоких температурах в течение 3,5-7,5 часов, что приводит к снижению производительности технологического процесса и повышению расходов на электроэнергию и тепло;

- процесс сульфатизации протекает в кислой среде, что в свою очередь повышает коррозионность основного технологического оборудования;

- в процессе обжига шихты при температуре 700°C в течение 7,5 часов часть гидросульфата натрия возможно будет разлагаться из-за локального повышения температуры в реакционной массе выше заданной - 700°C. Разложение очевидно будет протекать по схеме:

2NaHSO₄→Na₂S₂O₇→Na₂SO₄+SO₃

260°<T<760°

Это обстоятельство особенно будет важным при многотоннажном производстве.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка экономически эффективной и бессточной технологической схемы переработки марганцевых руд.

Технический результат достигается в предлагаемом способе переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды, включающем: получение шихты смешением исходной руды с гидросульфатом натрия, измельчение шихты до размеров частиц 0,0-0,5 мм, прокалку шихты при 500° в течение 3 часов, водное выщелачивание огарка и перевод в раствор солей марганца и сопутствующих его примесей, отделение шлама фильтрацией, осаждение соединений марганца водным раствором карбоната натрия, выделение марганцевого концентрата, отмывка, сушка и затаривание готового продукта - марганцевого концентрата.

Способ осуществляется следующим образом: (см. принципиальную технологическую схему переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды Улу-Телякского месторождения).

Природную марганцевую руду (минералогический и химический составы см. табл.1 и табл.2) измельчают вместе с гидросульфатом натрия NaHSO₄ до крупности частиц 0,0-0,5 мм. Необходимое соотношение руды и гидросульфата натрия для связывания оксидов марганца и примесей, принято после стехиометрических расчетов.

Шихту агломерируют во избежание пыления, прокаливают при 300-500°C в течение 3 часов и выщелачивают в течение 0,5-1,0 часа водой (или слабым раствором сульфата натрия) при соотношении Т:Ж=1:(3-4). Полученную суспензию фильтруют, фильтрат - водный раствор сульфатов марганца, магния, алюминия, натрия обрабатывают 20,0%-м водным раствором карбоната натрия при 30-45°C, а твердый остаток, состоящий из сульфата кальция, диоксида кремния, оксидов железа и других солей промывают, сушат при 110°C и затаривают (как продукт для получения цветных бетонов).

После обработки раствора карбонатом натрия, полученную суспензию фильтруют, осадок карбонатов марганца, магния и гидроксида алюминия промывают, сушат и (как готовый продукт - марганцевый концентрат) затаривают.

Фильтрат направляют на очистку отходящих газов от SO₃, и далее - на регенерацию гидросульфата натрия. Регенерацию осуществляют добавлением в раствор отработанной серной кислоты (5,0%-й избыток по схеме).

Эквимолекулярные количества

Na₂SO₄+H₂SO_4разб→2NaHSO₄.

Раствор упаривают или направляют на выщелачивание прокаленной шихты, кристаллизуют и центрифугируют. Часть кристаллов NaHSO₄ направляют на смешение с исходной рудой, а избыток агломерируют и, как готовый продукт, используют в цветной металлургии (в качестве флюса), или в нефтехимической промышленности (для отбеливания нефтяных масел).

Сущность изобретения заключается в следующем: в процессе обжига шихты при температуре 300-500°C в течение 3 часов в реакционной массе протекают следующие твердофазные реакции, в которых гидросульфат натрия выполняет роль флюса, поскольку переводит труднорастворимые оксиды марганца, магния и алюминия в легкорастворимые соли сульфатов.

Химизм процесса

2NaHSO₄→2NaHSO₄ (плав) Na₂S₂O₇ (пиросульфат) + H₂O Na₂S₂O₇ (плав пиросульфата)

Расплавленный пиросульфат натрия вступает во взаимодействие с оксидами марганца, магния, алюминия и карбонатом кальция по схеме:

1. MnO₂+4NaHSO₄→MnO₂+2Na₂S₂O₇+2H₂O→MnSO₄+2Na₂SO₄+SO₃↑+0,5О₂↑+2H₂O↑

2. Mn₂O₃+4NaHSO₄→MnSO₄+2Na₂SO₄+2H₂O+0,5O₂

3. CaCO₃+2NaHSO₄→Na₂SO₄+CaSO₄+CO₂+H₂O

4. Al₂O₃+6NaHSO₄→Al₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄+3H₂O

Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ при выщелачивании подвергается гидролизу и выпадает в осадок в виде гидроксида алюминия:

Al₂(SO₄)₃+6H₂O→2Al(ОН)₃+3H₂SO₄

5. MgCO₃+2NaHSO₄→MgSO₄+Na₂SO₄+H₂O+CO₂.

Диоксид кремния и оксиды железа в данных условиях не взаимодействуют и выпадают в осадок, а соли марганца и магния (сульфаты) хорошо растворяются в воде (выщелачиваются).

Проведение переработки марганцевой руды по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий прокалки шихты и получения водорастворимых солей марганца, удаление оксидов железа из реакционной массы, бессточную схему переработки за счет улавливания оксидов серы из отходящих газов, рециркуляцию гидросульфата натрия и его возврата в технологический процесс.

Использование заявленного изобретения позволит получить технический результат, который заключается в возможности получения качественного целевого продукта - марганцевого концентрата и сопутствующих продуктов - гидросульфата натрия и сырья для получения цветных бетонов.

Эффективность разрабатываемой технологии и выбранных параметров процесса: тонины помола шихты, продолжительности и температуры ее прокалки, продолжительности и температуры водного выщелачивания, соотношения Т:Ж и содержание гидросульфата натрия в шихте оценивали по концентрации оксидов марганца в шихте, сульфата марганца в водном растворе и концентрации карбоната марганца в готовом продукте.

В табл.3 и 4 приведены результаты испытаний по определению влияния тонины помола шихты и температуры и времени ее прокалки на концентрацию в ней оксидов марганца и сульфата марганца в растворе.

Минералогический и химический составы испытываемой руды приведены в табл.1 и 2. Предварительно перед измельчением руда смешивалась с гидросульфатом натрия в соотношении руда : гидросульфат натрия = 1:2,6 и измельчалась до размеров частиц 0,0-1,0 мм. Измельченная шихта подвергалась прокалке при температуре 500°C в течение 3-х часов и выщелачиванию при соотношении Т:Ж=1:4.

Концентрация оксида марганца в руде перед испытаниями составляли 10,73%.

В табл.3 показано, что при измельчении шихты до размеров частиц менее 0,5 мм, практически весь оксид марганца переходит в водорастворимый сульфат марганца, а при размере частиц до 1,0 мм остаточное содержание MnO₂ в шихте составляло 3,1%, и только 83,7% перешло в MnSO₄.

Влияние температуры и продолжительности прокалки шихты на концентрацию в ней оксида марганца показано в табл.4.

Так, например, проведение процесса прокалки шихты при температуре 500°C в течение 3-х часов обеспечивает полноту протекания твердофазных химических реакций и перехода оксидов марганца в водорастворимую форму - в сульфат марганца (см. табл.4, где показано практически полное отсутствие MnO₂ в водном растворе после прокалки шихты при 500°C и в течение 3-х часов).

Снижение температуры и продолжительности прокалки шихты не обеспечивает полноту перехода оксидов марганца в водорастворимую форму и, следовательно, приводит к снижению выхода целевого продукта - марганцевого концентрата.

Повышение температуры и продолжительности процесса прокалки выше 500°C и более трех часов приводит к перерасходу тепла и удорожанию всего технологического процесса.

Расход количества гидросульфата натрия ниже стехиометрически необходимого приводит к снижению перехода оксидов в водорастворимую форму, и, следовательно, к снижению выхода готового продукта.

Проведение процесса выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при 60-90°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает практически полное растворение сульфатов марганца, магния, алюминия и высокий выход продукта.

Пример 1. 1000 г оксидно-карбонатной марганцевой руды смешивают с 2600 г гидросульфата натрия, измельчают до крупности частиц 0,0-0,5 мм и прокаливают при 500°C в течение 3-х часов. Минералогический и химический составы руды, а также химический состав шихты до и после прокалки см. в табл.1, 2, 5. Количество гидросульфата натрия 2600 г взято в стехиометрическом количестве, необходимом для связываний Mn, Mg, Al и Ca в сульфаты.

В процессе прокалки в газовую фазу выделяются, г: SO₃ - 99,0; пары воды - 208,0; 0,5O₂ - 20,0 и CO₂ - 350,0 (см. табл.5). Прокаленную шихту, массой 2934 г выщелачивают водой при соотношении Т:Ж=1:4 в течение 3х часов. Расход воды или слабого водного раствора сульфатов составил 11738 г, часть воды при контакте с раскаленной шихтой испарилась - 2936 г (см. материальный баланс выщелачивания, табл.6), а температура прокаленной шихты составила 60-80°C. Суспензию фильтруют. Осадок, массой 1136,2 г (состава, г: Fe₂O₃ - 37,3; CaSO₄ - 1048,0; MgSO₄ - 3,4; SiO₂ - 47,45), отмывают, сушат при 110° и затаривают (как сырье для приготовления цветных бетонов). Фильтрат, массой 10601 г (состава, г: MnSO₄ - 194,2; Al₂(SO₄)₃ - 40,0; MgSO₄ - 27,1; Na₂SO₄ - 1537,0 и воды - 8803,0). Фильтрат обрабатывают 20,0%-м раствором карбоната натрия при 30-40°. Суспензию фильтруют. Осадок, массой 170 г (состава, %: MnCO₃ - 87,2; Al(OH)₃ - 1,8; MgCO₃ - 11,0), отмывают, сушат при 110°C, и, в качестве готового продукта - марганцевого концентрата, затаривают. Марганцевый концентрат соответствует ТУ У 13.2-00190911-002:2009 (см. т.7). Концентрат марганцево-рудный оксидно-карбонатный: сорт 1, содержит, %: Mn - 41,6; Al₂O₃ - 1,3; MgO - 5,3. Данный продукт может найти широкое применение в производствах ферромарганца доменного, марганца металлического, электропечного и др. (см. табл.12).

После отделения товарного продукта фильтрат, массой 11243 г (состава, г: Na₂SO₄ - 1752; H₂SO₄ - 32,0 и H₂O - 9461), направляют на очистку отходящих газов от 99 г SO₃ (см. табл.8) и далее - на регенерацию гидросульфата натрия (см. табл.9). Регенерацию гидросульфата натрия осуществляют смешиванием 11342 г водного раствора сульфатов с 3025 г 40,0%-го раствора отработанной серной кислоты (с 5,0%-м избытком H₂SO₄). Водный раствор NaHSO₄ - 14367 г, состава, %: NaHSO₄ - 20,6 и H₂O - 79,4, упаривают, кристаллизуют и отделяют кристаллы на центрифугах (см. табл.10 и 11).

Кристаллы NaHSO₄, массой 2600 г, направляют на приготовление шихты, а избыток - 360 г сушат, агломерируют и, как готовый продукт, используют в цветной металлургии (в качестве флюса) или в нефтяной промышленности (для отбеливания нефтяных масел).

Таким образом, при переработке 1000 г Улу-Телякской оксидно-карбонатной марганцевой руды по заявленной технологии, израсходовано, г:

1. Бисульфата натрия - 2600

2. Карбоната натрия - 160

3. 40,0%ной серной кислоты - 1209

4. Воды - 12378, в том числе:

- для выщелачивания шихты - 11738 г

- для осаждения сульфатов марганца, магния и гидроксида алюминия - 640,0.

При этом получено товарного продукта, г:

- марганцевого концентрата - 170,0

- сырья для получения цветных бетонов - 1136,0

- бисульфата натрия - 2960,0

(см. схему)