ТРУБЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА С МЕДЛЕННЫМ РОСТОМ ТРЕЩИН

Настоящее изобретение относится к трубе, обладающей улучшенной устойчивостью к образованию трещин, изготовленной из полиэтиленовой композиции.

Установка труб в общем, но, в частности, скрытых или погруженных труб, является дорогостоящей, и в случае если труба выходит из строя, ремонт или замена трубы не только дорогостоящие, но также требуют затрат времени. Для надежности труб особенную важность имеет хороший медленный рост трещин.

Для определения сопротивления медленному росту трещин могут быть использованы различные способы, первый представляет собой тест PENT в соответствии с ASTM F 1473, а второй - испытание всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с ISO 16770:2004. Поскольку оба стандарта тестов охватывают различные аспекты роста трещин, труба должна обладать хорошими характеристками в обоих способах тестирования.

Потребность в трубах, обладающих улучшенным замедленным ростом трещин, непрерывно растет во множестве стран. Например, в Германии для труб для свободного укладывания на песчанный грунт в настоящее время требуется время наработки до отказа по меньшей мере 3300 ч в тесте FNCT.

Тем не менее, трубы, известные в предшествующем уровне техники, еще страдают от несоответствующей стабилизации, приводящей к серьезным ограничениям для практического применения. Оптимизированная стабилизация, в частности, необходима для труб, имеющих увеличенный срок службы и/или увеличенную стабильность вследствие оптимизированной химической структуры, отражающуюся, например, в оптимизированном распределении молекулярной массы и реологических свойств.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полиэтиленовые трубы, лишенные недостатков предшествующего уровня техники, в частности предложить полиэтиленовые трубы, которые демонстрируют хорошую устойчивость к давлению, т.е. обладают хорошими характеристиками в тесте PENT и FNCT, и дополнительно демонстрируют хорошую обрабатываемость, такую как экструдируемость, и хорошие механические свойства, такие как улучшенное качество поверхности.

Неожиданно обнаружили, что задача настоящего изобретения может быть достигнута при помощи полиэтиленовой композиции, которая содержит

- основную смолу, содержащую

- первый этиленовый гомо- или сополимер (A); и

- второй этиленовый сополимер (B);

и полиэтиленовая композиция дополнительно содержит

- стабилизатор фенольного типа (C); и

- стабилизатор фенольного типа (D); причем стабилизаторы (C) и (D) отличаются.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена труба, состоящая из полиэтиленовой композиции, которая содержит:

- основную смолу, содержащую

- первый этиленовый гомо- или сополимер (A); и

- второй этиленовый сополимер (B);

и полиэтиленовая композиция дополнительно содержит:

- стабилизатор фенольного типа (C); и

- стабилизатор фенольного типа (D); причем стабилизаторы (C) и (D) отличаются.

Труба в соответствии с изобретением неожиданно обладает хорошими характеристиками в тесте PENT и FNCT и дополнительно демонстрирует хорошую обрабатываемость, такую как экструдируемость, и хорошие механические свойства, такие как улучшенное качество поверхности.

Нумерация используемых здесь химических групп находится в соответствии с системой IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии), в которой группы периодической системы элементов пронумерованы с 1 по 18.

Кроме того, когда здесь используется термин "полиолефин" (или "полиэтилен"), тогда подразумеваются олефиновые гомо- или сополимеры (или этиленовые гомо- или сополимеры).

Термин "основная смола" обозначает совокупность полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции в соответствии с изобретением, предпочтительно составляющих до по меньшей мере 80 масс.% от общей полиэтиленовой композиции, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% от полиэтиленовой композиции.

Основная смола возможно дополнительно содержит преполимерную фракцию в количестве до 20 масс.%, предпочтительно до 10 масс.%, более предпочтительно до 5 масс.% и наиболее предпочтительно до 3 масс.% от общей основной смолы.

В случае когда присутствует преполимерная фракция, тогда общее количество компонентов (A), (B) и преполимерной фракции предпочтительно составляет по меньшей мере 85 масс.% от основной смолы, более предпочтительно по меньшей мере 92 масс.% от основной смолы, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% от основной смолы, наиболее предпочтительно, основная смола состоит из компонентов (A), (B) и преполимерной фракции.

Предпочтительно, в случае когда преполимерная фракция отсутствует, то общее количество компонентов (A) и (B) составляет по меньшей мере 85 масс.% от основной смолы, более предпочтительно составляет по меньшей мере 92 масс.% от основной смолы, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% от основной смолы, и наиболее предпочтительно основная смола состоит из фракций (А) и (В). В контексте данной заявки на изобретение термин "заместитель" обозначает все заместители, известные в области техники, предпочтительно термин "заместитель" обозначает группы, которые связаны через гетероатом с соответствующей углеводородной группой.

Основная смола предпочтительно имеет плотность, больше чем или равную 942 кг/м³, более предпочтительно больше чем или равную 944 кг/м³, наиболее предпочтительно больше чем или равную 946 кг/м³. Обычно плотность основной смолы составляет меньше 952 кг/м³.

Предпочтительно, компоненты (С) и (D) отличаются тем, что компонент (С) содержит по меньшей мере одну сложноэфирную группу и компонент (D) не содержит какую-либо сложноэфирную группу.

Компонент (С) предпочтительно представляет собой соединение следующей формулы (I):

- R^d, R^e и R^f независимо представляют собой незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, которые независимо могут содержать гетероатомы,

- X^a, X^b и X^e независимо представляют собой H или OH, при условии, что по меньшей мере один из Х^а, X^b и X^e представляет собой ОН, и

- вся молекула содержит по меньшей мере одну сложноэфирную группу, предпочтительно от двух до шести сложноэфирных групп и наиболее предпочтительно от трех до пяти сложноэфирных групп.

В соединении (С) в соответствии с формулой (I) остатки R^d, R^e и R^f независимо представляют собой незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, которые независимо могут содержать гетероатомы. Это означает, что помимо по меньшей мере одной сложноэфирной группы во всей молекуле могут быть представлены дополнительные гетероатомы или гетероатомные группы.

Предпочтительно, по меньшей мере один из остатков R^d, R^e и R^f содержит по меньшей мере одну группу ОН. Еще более предпочтительно, только один из остатков R^d, R^e и R^f содержит по меньшей мере одну группу ОН, и более предпочтительно два других остатка не содержат какой-либо гетероатом. Последнее предпочтительное воплощение означает, что по меньшей мере одна сложноэфирная группа и по меньшей мере одна група ОН включены в один и тот же остаток, выбранный из R^d, R^e и R^f.

Предпочтительно, никакие дополнительные гетероатомы помимо групп ОН и сложноэфирных групп не представлены в R^d, R^e и R^f, таким образом, что фенольный стабилизатор (С), например, не содержит амино/амидные группы и группы, содержащие фосфор.

Предпочтительно, R^d, R^e и R^f предсталяют собой алифатические радикалы.

Предпочтительно, R^d, R^e и R^f независимо имеют от 2 до 200 атомов углерода.

Предпочтительно, R^d и R^e независимо имеют от 2 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R^d и/или R^e, более предпочтительно R^d и R^e, представляли собой алифатические углеводородные группы с по меньшей мере 3 атомами углерода, которые имеют разветвление по атому углерода, связанными с ароматическим кольцом, и наиболее предпочтительно R^d и/или R^e, более предпочтительно R^d и R^e, представляли собой трет-бутильные группы.

Предпочтительно, R^f имеет от 20 до 100 атомов углерода, более предпочтительно имеет от 30 до 70 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R^f включал один или более чем один фенильный остаток.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R^f включал один или более чем один гидроксифенильный остаток.

Предпочтительно, в соединении (C) формулы (I) X^a представляет собой OH, и наиболее предпочтительно X^a представляет собой OH, и X^b и Xe представляют собой Н.

Неограничивающие объем изобретения примеры компонента (С) представляют собой пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат [№CAS. 6683-19-8], октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат [№CAS. 2082-79-3], бис-(3,3-бис-(4-'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановая кислота)-гликоэфир [№CAS. 32509-66-3], 3,9-бис(1,1-диметил-2-(бета-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропиони локси)этил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан [№CAS. 90498-90-1], 1,6-гександиил-бис(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензол-пропаноат) [№CAS. 35074-77-2], триэтиленгликоль-бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) пропионат [№С AS. 36443-68-2], С₈-С₂₀-алкиловые эфиры

3,5-бис(1,1 -диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты, 1,1,3-трис[2-метил-4-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-5-трет)-бутилфенил]бутан [№CAS. 180002-86-2], из которых пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат явдяется предпочтительным.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) не содержит сложноэфирные группы.

Кроме того, предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) содержит только гетероатомы в форме гидроксильных групп, т.е. не содержит амино/амидные группы и группы, содержащие фосфор.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) предствляет собой соединение следующей формулы (II), где

где X¹, X³ и X⁵ независимо выбраны из водорода и гидроксильных групп, при условии, что по меньшей мере один из X¹, X³ и/или X⁵ представляет собой гидроксильную группу, предпочтительно один или два из X¹, X³ и/или X⁵ представляют собой гидроксильные группы, более предпочтительно только один из X¹, X³ или X⁵ представляет собой гидроксильную группу;

и

R², R⁴ и/или R⁶ независимо выбраны из замещенных или незамещенных углеводородных групп, и могут содержать гидроксильные группы, предпочтительно, при условии, что стабилизатор фенольного типа в соответствии с формулой (II) содержит больше чем одну гидроксильную группу, каждая пара гидроксильных групп связана через последовательность атомов углерода, которая не прерывается гетероатомом.

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (II) по меньшей мере один из R², R⁴ или R⁶ содержит гидроксильную группу(ы), более предпочтительно, только один из R², R⁴ или R⁶ содержит гидроксильную группу(ы).

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (II) один, более предпочтительно два из R², R⁴ и R⁶ выбран/выбраны из замещенных или незамещенных С₁-С₂₀-углеводородных групп, из которых предпочтительны незамещенные С₁-С₂₀-углеводородные группы, более предпочтительно из замещенных или незамещенных С₁-С₁₀-углеводородных групп, из которых незамещенные С₁-С₁₀-углеводородные группы являются предпочтительными, и наиболее предпочтительно из незамещенных С₄-С₁₀-углеводородных групп (например, трет-бутил).

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (II) каждый из R², R⁴, R⁶ имеет молекулярную массу не больше чем 350 г/моль, более предпочтительно не больше чем 300 г/моль, еще более предпочтительно не больше чем 250 г/моль и наиболее предпочтительно не больше чем 200 г/моль.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (II) содержит только гетероатомы в форме гидроксильных групп.

Кроме того, предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (II) не содержит сложноэфирные группы.

Более предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) представляет собой соединение следующей формулы (III)

где

X¹, X³ и X⁵ независимо выбраны из водорода и гидроксильных групп, при условии, что по меньшей мере один из X¹, X³ и/или X⁵ представляет собой гидроксильную группу, предпочтительно один или два из X¹, X³ и/или X⁵ представляют собой гидроксильные группы, более предпочтительно, только один из X¹, X³ или X⁵ представляет собой гидроксильную группу, и наиболее предпочтительно X¹ представляет собой гидроксильную группу, и X³ и X⁵ представляют собой водород;

n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4, 5 и 6, предпочтительно из 1, 2, 3 и 4, и наиболее предпочтительно из 3 или 4;

R⁷ и R⁸ независимо выбраны из замещенных или незамещенных C₁-C₂₀-углеводородных групп, из которых предпочтительны незамещенные C₁-C₂₀-улеводородные группы, более предпочтительно из замещенных или незамещенных C₁-C₁₀-углеводородных групп, из которых предпочтительны незамещенные C₁-C₁₀-углеводородные группы, и наиболее предпочтительно из незамещенных C₄-C₁₀-углеводородных групп (например, трет-бутил);

и

Y представляет собой замещенную или незамещенную C₁-C₄₀-углеводородную группу, из которой предпочтительная незамещенная C₁-C₄₀-углеводородная группа, более предпочтительно замещенную или незамещенную C₆-C₃₀-углеводородную группу, из которой предпочтительна незамещенная C₅-C₃₀-углеводородная группа, еще более предпочтительно замещенную или незамещенную C₉-C₂₀-углеводородную группу, из которой предпочтительна незамещенная C₉-C₂₀-углеводородная группа, и наиболее предпочтительно замещенную или незамещенную C₁₂-C₁₅-углеводородную группу, из которой предпочтительна незамещенная C₁₂-C₁₅-углеводородная группа.

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа (D) в соответствии с формулой (III) единственные заместители по Y представляют собой гидроксильные группы и наиболее предпочтительно Y не замещен гетероатомом, содержащим заместители, таким образом, не содержащим гетероатомы.

Стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (III) предпочтительно не содержит сложноэфирные группы.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (III) содержит гетероатомы только в форме гидроксильных групп. Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (III) Y содержит ароматическую систему, более предпочтительно, бензольное кольцо.

Неограничивающие объем изобретения примеры компонента (D) представляют собой 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол [№CAS. 1709-70-2], 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол [№CAS. 128-37-0], 2,2'-метилен-бис(6-(1-метил-циклогексил)пара-крезол) [№CAS. 77-62-3], 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол) [№CAS. 35958-30-6], 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан [№CAS. 1843-03-4], 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол [№CAS. 4306-88-1], 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол) [№CAS. 85-60-9], 2,2'-метилен бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) [№CAS. 119-47-1], из которых предпочтителен 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол.

Дополнительно к компонентам (С) и (D) полиэтиленовая композиция предпочтительно дополнительно содержит

- дополнительный стабилизатор (Е), выбранный из

- содержащего фосфор стабилизатора (Е1);

- содержащих серу стабилизаторов (Е2);

- содержащих азот стабилизаторов (ЕЗ); и/или

- их смесей.

Компонент (Е1) может представлять собой фосфит или фосфонит, из которых особенно предпочтителен фосфит.

Более предпочтительно, стабилизатор (Е1) выбран из соединений следующей формулы (IV)

где

n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1;

R¹⁰ представляет собой C₁-C₅₀-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, более предпочтительно C₂-C₄₀-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, еще более предпочтительно C₆-C₂₅-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, и наиболее предпочтительно C₁₀-C₁₈-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, например 2,4-ди-трет-бутил-фенильную группу;

каждый X не представляет собой атом, таким образом, что существует прямая связь между атомом фосфора и R¹⁰, или выбран из кислорода и/или серы, предпочтительно X представляет собой не атом или кислород, и наиболее предпочтительно X представляет собой кислород;

каждый Y независимо не представляет собой атом, таким образом, что существует прямая связь между атомом фосфора и R¹¹, или выбран из кислорода и/или серы, предпочтительно Y не представляет собой атом или кислород, и наиболее предпочтительно Y представляет собой кислород;

каждый R¹¹ независимо выбран из C₁-C₄₀-углеводородных групп, возможно содержащих гетероатомы, более предпочтительно независимо выбран из C₂-C₃₀-углеводородной/ых группы/групп, возможно содержащей/их гетероатомы, еще более предпочтительно независимо выбран из C₆-C₂₀-углеводородной/ых группы/групп, возможно содержащей/их гетероатомы, и наиболее предпочтительно независимо выбран из C₁₀-C₁₈-углеводородной/ых группы/групп, возможно содержащей/их гетероатомы, например 2,4-ди-трет-бутил-фенильной группы;

возможно, структурная единица P(-Y-R¹¹)₂ содержит кольцевое замыкание, т.е. существует прямая связь между двумя остатками R¹¹;

или стабилизатор (Е1) выбран из соединения следующей формулы (V)

где

каждый Y₁ независимо выбран из кислорода, серы, азота и -CH₂-, предпочтительно, каждый Y₁ представляет собой кислород;

каждый Y₂ независимо не представляет собой атом таким образом, что существует прямая связь между R¹⁵ и P, или выбран из кислорода, серы, азота и -CH₂-, предпочтительно каждый Y₂ представляет собой не атом или кислород, и наиболее предпочтительно каждый Y₂ представляет собой кислород;

R¹⁴ имеет

от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода; от 0 до 3 гетероатомов, предпочтительно 0 или 1 гетероатом, наиболее предпочтительно R¹⁴ не содержит гетероатомы; если, тем не менее, R¹⁴ содержит гетероатомы, то гетероатом выбран из кислорода, серы, азота и фосфора, предпочтительно кислорода;

каждый R¹⁵ имеет от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 26 атомов углерода;

от 0 до 3 гетероатомов, предпочтительно 0 или 1 гетероатом, наиболее предпочтительно R¹⁵ не содержит гетероатомы; если, тем не менее, R¹⁵ содержит гетероатомы, то гетероатом выбран из кислорода, серы, азота и фосфора;

предпочтительно, соединение формулы (V) выбрано из соединений следующей формулы (VI)

где

R¹⁵ и Y₂ являются такими, как определено для формулы (V) выше, еще более предпочтительно, стабилизатор (Е1) выбран из соединений формулы (IV).

В случае когда R¹⁰ и/или R¹¹ формулы IV содержат гетероатомы, тогда они предпочтительно выбраны из кислорода, серы, фосфора и азота, более предпочтительно из кислорода и азота, и, наиболее предпочтительно, из кислорода. Гетероатомы кислорода предпочтительно представлены в R¹⁰ и/или R¹¹ в форме гидроксильных групп.

В случае R¹⁰ и/или R¹¹ формулы IV содержат гетероатомы, предпочтительно R¹⁰ и/или R¹¹ не содержит больше чем три гетероатома, более предпочтительно один гетероатом. Тем не менее, предпочтительно, R¹⁰ не содержит гетероатомы.

Не ограничивающие объем изобретения примеры компонента (Е1) представляют собой трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфат [№CAS. 31570-04-4], тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-ди-фосфонит [№CAS. 38613-77-3], бис (2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритил-ди-фосфит [№CAS. 26741-53-7], ди-стеарил-пентаэритритил-ди-фосфит [№CAS. 3806-34-6], трис-нонилфенилфосфит [№CAS. 26523-78-4], бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритил-ди-фосфит [№CAS. 80693-00-1], 2,2'-метиленбис (4,6-ди-трет-бутилфенил)октил-фосфит [№CAS. 126050-54-2], 1,1,3-трис(2-метил-4-дитридецил фосфит-5-трет-бутилфенил)бутан [№CAS. 68958-97-4], 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенил-ди-тридецил)фосфат [№CAS. 13003-12-8], бис(2,4-дикумилфенил)-пентаэритритолдифосфит [№CAS. 154862-43-8], бис(2-метил-4,6-бис(1,1-диметилэтил)фенил)фосфорной кислоты этиловый эфир [№CAS. 145650-60-8], 2,2',2"-нитротриэтил-трис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2,-диил)фосфит) [№CAS. 80410-33-9], фосфорной кислоты, циклического бутилэтилпропандиола, 2,4,6-три-трет-бутилфениловый эфир [№CAS. 161717-32-4], 6-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси)-2,4,8,10-тетра-трет-бутилди бенз(t,d)(1.3.2)диоксафосфепин [№CAS. 203255-81-6], тетракис-(2,4-ди-трет-бутил-5-метил-фенил)-4,4'-бифенилен-ди-фосфонит [№CAS. 147192-62-9], из которых предпочтителен трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфат.

Предпочтительно, стабилизатор (Е2) выбран из соединений следующей формулы (VII)

где

R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы, предпочтительно R²⁰ или R²¹, более предпочтительно R²⁰ и R²¹, независимо представляют собой алифатический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы, предпочтительно содержащий от 4 до 50 атомов C, более предпочтительно от 10 до 30 атомов С.

Кроме того, предпочтительно R²⁰ или R²¹, более предпочтительно R²⁰ и R²¹ содержат по меньшей мере одну сложноэфирную группу.

Более предпочтительно, стабилизатор (Е2) выбран из соединений следующей формулы (VIII)

где

каждый из n, m независимо выбран из 0 или 1, предпочтительно по меньшей мере один из п или m равен 1, более предпочтительно n=m=1;

каждый R²², если представлен, независимо выбран из C₂-C₂₀-углеводородных групп, предпочтительно независимо выбран из C₂-C₁₅-гидрокарбиленовых групп, более предпочтительно независимо выбран из C₂-C₁₀ алифатических гидрокарбиленовых групп, и наиболее предпочтительно выбран из C₂-C₆ алкиленовых групп, например этилена (-CH₂-CH₂-); и каждый R независимо выбран из C₅-C₂₅-углеводородных групп, предпочтительно каждый R²³ независимо выбран из C₁₀-C₂₀-углеводородных групп, более предпочтительно каждый R²³ независимо выбран из C₁₀-C₂₀-алкильных групп и наиболее предпочтительно каждый R²³ независимо выбран из C₁₀-C₂₀ линейных алкильных групп.

Предпочтительно, стабилизатор (Е3) выбран из соединений следующей формулы (IX)

где

R³⁰ выбран из алифатических или ароматических углеводородных радикалов, содержащих от 4 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода и возможно содержащих гетероатомы;

R³¹ выбран из алифатических или ароматических углеводородных радикалов, содержащих от 4 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода и возможно содержащих гетероатомы.

R³⁰ предпочтительно не содержит гетероатомы. Тем не менее, если гетероатомы представлены в R³⁰, то они предпочтительно представляют собой аминогруппы, более предпочтительно NH-группы.

R³¹ предпочтительно содержит до 5 гетероатомов, более предпочтительно до 3 гетероатомов и наиболее предпочтительно до 1 гетероатома. Гетероатом(ы) в R³¹ могут представлять собой серу, кислород и азот, предпочтительно представляет(ют) собой азот, более предпочтительно аминогруппы и наиболее предпочтительно NH-группы. Амидная группа сульфоновой кислоты также может быть представлена в R³¹.

Предпочтительно, компонент (Е) выбран из содержащего фосфор стабилизатора (Е1) в любом из описанных выше воплощений.

Предпочтительно, количество компонента (С) составляет не больше чем 0,10 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 0,080 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,060 масс.% от массы полиэтиленовой композиции. Обычно компонент (С) представлен в количестве по меньшей мере 0,001 масс.%, предпочтительно, в количестве по меньшей мере 0,010 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,02 масс.% от массы полиэтиленовой композиции.

Предпочтительно, количество компонента (D) составляет по меньшей мере 0,080 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,100 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,120 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,130 масс.% на основе полиэтиленовой композиции. Обычно компонент (D) представлен в количестве не больше чем 0,40 масс.%, предпочтительно, не больше чем 0,25 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,20 масс.% на основе полиэтиленовой композиции.

В случае когда компонент (Е) представлен в полиэтиленовой композиции, тогда компонент (Е) предпочтительно представлен в количестве не больше чем 0,10 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 0,080 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,060 масс.% от массы полиэтиленовой композиции. Обычно, в случае когда компонент (Е) представлен в количестве по меньшей мере 0,001 масс.%, предпочтительно, в количестве по меньшей мере 0,010 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,02 масс.% на основе полиэтиленовой композиции.

Массовое соотношение (D):(C) в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет по меньшей мере 1,0, более предпочтительно, по меньшей мере 1,5, еще более предпочтительно, по меньшей мере 2,0, еще более предпочтительно, по меньшей мере 2,2 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2,4.

Кроме того, предпочтительно массовое соотношение (D):(C) в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 4,5, более предпочтительно, не больше чем 4,0, еще более предпочтительно, не больше чем 3,5, еще более предпочтительно, не больше чем 3,2 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 3,0.

В случае когда представлен компонент (Е), тогда массовое соотношение (D):(E) в полиэтиленовой композиции составляет предпочтительно по меньшей мере 1,0, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,5, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 2,0, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 2,2 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2,4.

Кроме того, в случае когда представлен компонент (Е), тогда предпочтительно массовое соотношение (D):(E) в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 4,5, более предпочтительно, не больше чем 4,0, еще более предпочтительно, не больше чем 3,5, еще более предпочтительно, не больше чем 3,2 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 3,0.

В случае когда представлен компонент (Е), тогда массовое соотношение (D):[(E)+(C)] в полиэтиленовой композиции составляет предпочтительно по меньшей мере 0,80, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,0, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,1 и, наиболее предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,2.

Кроме того, в случае когда представлен компонент (Е), тогда предпочтительно массовое соотношение (D):[(E)+(C)] в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 2,5, более предпочтительно, не больше чем 2,0, еще более предпочтительно, не больше чем 1,8 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 1,6.

Предпочтительно, сумма (Е), если он представлен, (С) и (D) составляет по меньшей мере 0,225 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,230 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,235 масс.% от массы полиэтиленовой композиции. Обычно, сумма (Е), если он представлен представлен, (С) и (D) составляет не больше чем 0,55 масс.%, предпочтительно, не больше чем 0,45 масс.% и наиболее предпочтительно, не больше чем 0,35 масс.% от массы полиэтиленовой композиции.

В случае когда представлен компонент (Е), тогда сумма (С)+(D) составляет предпочтительно по меньшей мере 0,120 масс.%, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,140 масс.%, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,160 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,180 масс.% на основе полиэтиленовой композиции. Обычно, в случае когда представлен компонент (Е), тогда сумма (С)+(D) составляет не больше чем 0,55 масс.%, предпочтительно, не больше чем 0,45 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,35 масс.% от массы полиэтиленовой композиции.

Компоненты (Е), если представлены, (С) и (D) могут также составлять больше чем одно соединение, причем каждое соединение удовлетворяет характеристикам (С), (D) и (Е) соответственно. Обычно, каждый из компонентов (Е), если представлен, (С) и (D) составляют не больше чем три различных соединения, предпочтительно, не больше чем два различных соединения.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция не содержит какие-либо стабилизаторы фенольного типа помимо компонентов (Е), если они представлены, (С) и (D), более предпочтительно, полиэтиленовая композиция не содержит

- содержащий фосфор стабилизатор;

- содержащие серу стабилизаторы;

- содержащий азот стабилизаторы; и

- стабилизаторы фенольного типа

помимо компонентов (Е), если они представлены, (С) и (D).

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция дополнительно содержит углеродную сажу в количестве не больше чем 10 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 7,5 масс.%, еще более предпочтительно, не больше чем 5,0 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 3,5 масс.%; кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция содержит углеродную сажу в количестве по меньшей мере 0,1 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,5 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 1,0 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1,5 масс.%.

Полиэтиленовая композиция предпочтительно дополнительно содержит агент, нейтрализующий кислоту, и/или смазывающее вещество, более предпочтительно используемое соединение представляет собой агент, нейтрализующий кислоту, и смазывающее вещество.

Агент, нейтализующий кислоту, и/или смазывающее вещество предпочтительно представляет собой синтетический гидротальцит, оксид магния или металлические соли карбоновых кислот, где металл выбран из Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, переходных металлов 4^го, 5^го и 6^го периода Периодической таблицы элементов и их смесей, предпочтительно металл выбран из Li, Na, К, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn и их смесей.

Предпочтительные металлические соли карбоновых кислот представляют собой Li-Стеарат, Na-Стеарат, К-Стеарат, Li-Миристат, Na-Миристат, К-Миристат, Ca-Стеарат, Mg-Стеарат, Ca-12-гидроксистеарат, Mg-12-гидроксистеарат, Са-Миристат, Са-Пальмитат, Ca-Лаурат, Mg-Миристат, Mg-Пальмитат, Mg-Лаурат и Zn-Стеарат.

Агент, нейтализующий кислоту, предпочтительно представлен в количестве по меньшей мере 0,01 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,05 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,10 масс.% на основе полиэтиленовой композиции.

Предпочтительно, агент, нейтализующий кислоту, представлен в количестве не больше чем 0,50 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 0,35 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,20 масс.%.

Обычно, основная смола, такая как смола по настоящему изобретению, содержащая две полиэтиленовые фракции, которые продуцируются в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным среднемассовым молекулярным массам фракции, называется как "мультимодальная". Приставка "мульти" относится к множеству различных полимерных фракций, из которых состоит основная смола. Таким образом, например, основная смола, состоящая только из двух фракций, называется "бимодальной".

Мультимодальное распределение молекулярной массы (MWD) отражается в кривой гельпроникающей хроматографии (GPC), демонстрирующей два или более чем два полимерных компонента, где количество полимерных компонентов соответствует количеству различимых пиков, или один полимерный компонент может существовать в виде бугорка, плеча или хвоста относительно пика MWD для другого полимерного компонента.

Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе с использованием реакторов, связанных в серии, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая из полимерных фракций, продуцируемых в различных реакторах, имеет свое собственное распределение молекулярной массы и среднемассовую молекулярную массу. Когда регистрируют кривую распределения молекулярной массы для такого полимера, то индивидуальные кривые для этих фракций складываются в кривую распределения молекулярной массы для общего, получающегося в результате полимерного продукта, обычно с получением кривой с двумя или более чем двумя отличающимися максимумами.

Предпочтительно, основная смола является мультимодальной или бимодальной, более предпочтительно бимодальной.

Обнаружено, что предел прочности при сжатии, обрабатываемость и механические свойства труб, содержащих основную смолу, как указано далее, дополнительно улучшается путем комбинации стабилизаторов в соответствии с воплощениями изобретения.

Основная смола также может быть и предпочтительно получена в многостадийном способе, где, например фракции (А) и (В) продуцируют на последующей стадии.

Предпочтительно в основной смоле в соответствии с изобретением по меньшей мере одну из фракций (А) и (В), предпочтительно (В), получают в газофазной реакции.

Дополнительно предпочтительно, одну из фракций (А) и (В) основной смолы, предпочтительно фракцию (А), получают в реакции в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе, и одну из фракций (А) и (В), предпочтительно фракцию (В), получают в газофазной реакции.

Кроме того, основную смолу предпочтительно получают в многостадийном способе. Полимеры, продуцируемые в таком способе, также обозначают как смеси "in-situ".

Многостадийный процесс определен как способ полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более чем две фракции, получают путем продукции каждой или по меньшей мере двух полимерных фракций на отдельных реакционных стадиях, обычно с различными условиями реакции на каждой стадии в присутствии продукта реакции с предыдущей стадии, который содержит катализатор полимеризации.

Соответственно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (В) основной смолы продуцировали на различных стадиях многостадийного способа.

Предпочтительно, многостадийный способ содержит по меньшей мере одну стадию в газовой фазе, на которой, предпочтительно, получают фракцию (В).

Дополнительно предпочтительно, фракцию (В) получают на следующей стадии в присутствии фракции (А), которую продуцируют на предшествующей стадии, более предпочтительно, фракцию (А) получают в суспензионном реакторе, а фракцию (В) получают в газофазном реакторе, еще более предпочтительно, фракцию (А) получают в петлевом реакторе, а фракцию (В) получают в газофазном реакторе.

Ранее известна продукция мультимодальных, в частности бимодальных олефиновых полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, в многостадийном способе, содержащем два или более чем два реактора, связанные в серии. В качестве примера этого предшествующего уровня техники можно упомянуть ЕР 517868, включающий все из предпочтительных воплощений, какие описаны здесь, в качестве предпочтительного многостадийного способа приготовления полиэтиленовой композиции в соответствии с изобретением.

Предпочтительно, основные стадии полимеризации многостадийного способа представляют собой стадии, описанные в ЕР 517868, т.е. продукцию фракций (А) и (В) осуществляют в виде комбинации полимеризации в суспензии для фракции (А)/газофазной полимеризации для фракции (В). Полимеризацию в суспензии предпочтительно осуществляют в так называемом петлевом реакторе. Дополнительно предпочтительно, стадия полимеризации в суспензии предшествует стадии в газовой фазе.

Катализаторы полимеризации включают координационные катализаторы на основе переходного металла, такие как катализаторы Циглера-Натта (ZN), металлоцены, неметаллоцены, Cr-катализаторы и т.д. Катализатор может находиться на носителе, например на обычных носителях, включающих диоксид кремния, Al-содержащих носителях и носителях, основанных и дихлориде магния. Предпочтительно, катализатор представляет собой ZN катализатор, более предпочтительно катализатор представляет собой ZN катализатор, не основанный на диоксиде кремния, и наиболее предпочтительно основанный на MgCl₂ZN катализатор.

Катализатор Циглера-Натта дополнительно предпочтительно содержит группу 4 (нумерация группы в соответствии с новой системой IUPAC) металлического соединения, предпочтительно титана, дихлорида магния и алюминия.

Катализатор может иметься в продаже или может быть получен в соответствии или по аналогии с литературой. Для приготовления катализатора, полезного в изобретении, ссылаются на WO/2004/055068 и WO/2004/055069 от Borealis и ЕР 0810235. В частности, в отношении общих и всех предпочтительных воплощений описанных здесь катализаторов, а также способов продукции катализаторов. Особенно предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описаны в ЕР 0810235.

Получающийся в результате конечный продукт состоит из тесной смеси полимеров из реакторов, где различные кривые распределения молекулярной массы этих полимеров вместе образуют кривую распределения молекулярной массы, имеющую широкий максимум или несколько максимумов, т.е. конечный продукт представляет собой мультимодальную полимерную смесь.

Предпочтительно, чтобы мультимодальная основная смола полиэтиленовой композиции в соответствии с изобретением представляла собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из фракции (А) и (В) и возможно преполимерной фракции. Также предпочтительно, чтобы эту бимодальную полимерную смесь продуцировали путем полимеризации, как описано выше в различных условиях полимеризации, в двух или более чем двух полимеризующих реакторах, связанных в серии. Благодаря гибкости в отношении достигаемых условий реакции наиболее предпочтительно, чтобы полимеризацию осуществляли в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора.

Предпочтительно, условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбраны таким образом, что низкомолекулярный полимер, не имеющий сомономера, получали в одну стадию, предпочтительно первую стадию, благодаря высокому содержанию агента переноса цепи (газообразный водород), тогда как высокомолекулярный полимер, имеющий содержание сомономера, получают на еще одной стадии, предпочтительно на второй стадии. Тем не менее, порядок этих стадий может быть обращен.

В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе с последующим газофазным реактором температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет от 85 до 115°C, более предпочтительно, от 90 до 105°C и, наиболее предпочтительно, от 92 до 100°C, и температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°C, более предпочтительно, от 75 до 100°C и, наиболее предпочтительно, от 82 до 97°C.

Агент переноса цепи, предпочтительно водород, добавляют, как требуется, в реакторы, и предпочтительно от 400 до 1200 моль H₂/кмоль этилена добавляют в реактор, когда в этом реакторе получают LMW фракцию (фракция с низкой молекулярной массой), и от 0 до 50 моль H₂/кмоль этилена добавляют в газофазный реактор, когда этот реактор продуцирует HMW фракцию (фракция с высокой молекулярной массой).

Основную смолу по изобретению предпочтительно продуцируют в способе, включающем стадию смешивания, где композиция основной смолы, т.е. смесь, которую типично получают как порошок основной смолы из реактора, экструдируют в экструдер и затем гранулируют в полимерные гранулы в соответствии со способом, известным в области техники.

Возможно, добавки или другие полимерные компоненты могут быть добавлены в полиэтиленовую композицию во время стадии смешивания в количестве, описанном выше. Предпочтительно, композицию по изобретению, получемую из реактора, смешивают в экструдере вместе с добавками в соответствии со способами, известными в области техники.

Экструдер может представлять собой, например любой обычно используемый экструдер, например экструдеры Баттенфилда, Краусса-Маффей или экструдеры ПЭ труб Цинциннатти.

Предпочтительно, компонент (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу по сравнению с компонентом (В).

Предпочтительно, компонент (А) имеет содержание сомономеров не больше чем 10 моль%, более предпочтительно, не больше чем 5 моль%, еще более предпочтительно, не больше чем 2 моль% и, наиболее предпочтительно, компонент (А) представляет собой этиленовый гомополимер, т.е. не содержит сомономеров.

Предпочтительно, компонент (А) имеет MFR2 (скорость течения расплава), измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при нагрузке 2,16 кг, не меньше чем 150 г/10 мин, более предпочтительно, не меньше чем 200 г/10 мин, еще более предпочтительно, не меньше чем 250 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, не меньше чем 275 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, компонент (А) имеет MFR2, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при нагрузке 2,16 кг, не больше чем 1000 г/10 мин, более предпочтительно, не больше чем 850 г/10 мин, еще более предпочтительно, не больше чем 700 г/10 мин, еще более предпочтительно, не больше чем 600 г/10 мин, еще более предпочтительно, не больше чем 500 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, не больше чем 450 г/10 мин.

Предпочтительно, компонент (А) имеет плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183/1872-2 В, не меньше чем 940 кг/м³, более предпочтительно, не меньше чем 950 кг/м³, еще более предпочтительно, не меньше чем 960 кг/м³ и, наиболее предпочтительно, не меньше чем 970 кг/м³.

Кроме того, предпочтительно, компонент (А) имеет плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183/1872-2 В, не больше чем 980 кг/м³, более предпочтительно, не больше чем 975 кг/м³.

Предпочтительно, компонент (А) имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 10000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере 15000 г/моль и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 20000 г/моль.

Кроме того, предпочтительно, среднемассовая молекулярная масса компонента (А) составляет 100000 г/моль или меньше, более предпочтительно, 80000 г/моль или меньше и, наиболее предпочтительно, 40000 г/моль или меньше.

Предпочтительно, компонент (А) имеет распределение молекулярной массы (MWD) по меньшей мере 10,0, более предпочтительно, по меньшей мере 11,0, еще более предпочтительно, по меньшей мере 12,0 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 12,5.

MWD компонента (А) составляет предпочтительно 16,0 или меньше, более предпочтительно, 15,0 или меньше, еще более предпочтительно, 14,5 или меньше и, наиболее предпочтительно, 14,0 или меньше.

Предпочтительно, компонент (В) имеет содержание сомономеров по меньшей мере 0,10 моль%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 моль%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,40 моль% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,50 моль% от компонента (В).

Обычно компонент (В) имеет содержание сомономеров не больше чем 10 моль%, предпочтительно, компонент (В) имеет содержание сомономеров не больше чем 4,5 моль%, более предпочтительно, не больше чем 3,0 моль%, еще более предпочтительно, не больше чем 1,5 моль% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,8 моль% на основе компонента (В).

Предпочтительно, компонент (В) имеет плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183/1872-2 В, по меньшей мере 920 кг/м³, более предпочтительно, по меньшей мере 930 кг/м³ и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 940 кг/м³.

Кроме того, предпочтительно, компонент (В) имеет плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183/1872-2 В, не больше чем 970 кг/м³, более предпочтительно, не больше чем 960 кг/м³ и, наиболее предпочтительно, не больше чем 955 кг/м³.

Компоненты (В) и (А) (в случае когда (А) представляет обой этиленовый сополимер) могут содержать в качестве сомономера какое-либо соединение, которое включает ненасыщенные полимеризуемые группы.

Таким образом, например ненасыщенные соединения, такие как C₃-C₂₀-олефины (включающие циклические и полициклические олефины (например, норборнен)), полиены и C₆-C₂₀-диены, могут быть включены в смесь сомономеров с низшими олефинами, например C₂-C₆-олефинами. Диолефины (т.е. диены) подходящим образом используют для введения длинноцепочечного разветвления в образующийся в результате полимер. Примеры таких диенов включают линейные диены, такие как 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен и т.д.

Предпочтительно, сомономер(ы), используемый(е) для продукции (В) и возможно (А), представляют собой C₃-C₂₀-альфа-олефины, например пропен, бут-1-ен, гекс-1-ен, 4-метил-пент-1-ен, окт-1-ен и т.д., более предпочтительно C₄-C₁₀-альфа-олефины и, наиболее предпочтительно, C₆-C₈-альфа-олефины, например 1-гексен.

Предпочтительно, общее содержание сомономеров компонентов (А) и (В) составляет по меньшей мере 0,05 моль%, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,10 моль%, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,15 моль% и, наиболее предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,2 моль% от общего количества компонентов (А) и (В).

Кроме того, предпочтительно, общее содержание сомономеров компонентов (А) и (В) составляет не больше чем 4,0 моль%, более предпочтительно, составляет не больше чем 2,5 моль%, еще более предпочтительно, составляет не больше чем 1,0 моль% и, наиболее предпочтительно, составляет не больше чем 0,8 моль% на основе общего количества компонентов (А) и (В).

Предпочтительно, основная смола имеет MFR5, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при загрузке 5,0 кг, по меньшей мере 0,05 г/10 мин, более предпочтительно, по меньшей мере 0,10 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,15 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, основная смола имеет MFR5, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при загрузке 5,0 кг, не больше чем 2,0 г/10 мин, более предпочтительно, не больше чем 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно, не больше чем 0,5 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,3 г/10 мин.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет MFR5, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при загрузке 5,0 кг, по меньшей мере 0,05 г/10 мин, более предпочтительно, по меньшей мере 0,10 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,15 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет MFR5, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при загрузке 5,0 кг, не больше чем 2,0 г/10 мин, более предпочтительно, не больше чем 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно, не больше чем 0,5 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,3 г/10 мин.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет MFR21, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при нагрузке 21,6 кг по меньшей мере 1,0 г/10 мин, более предпочтительно, по меньшей мере 3,0 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 5,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет MFR21, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и при нагрузке 21,6 кг не больше чем 25 г/10 мин, более предпочтительно, не больше чем 20 г/10 мин, еще более предпочтительно, не больше чем 15 г/10 мин и, наиболее предпочтительно, не больше чем 10 г/10 мин.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет распределение молекулярной массы (MWD) по меньшей мере 20, более предпочтительно, по меньшей мере 25, еще более предпочтительно, по меньшей мере 30 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 35.

Полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет MWD 100 или меньше, более предпочтительно, 80 или меньше, еще более предпочтительно, 65 или меньше и, наиболее предпочтительно, 55 или меньше.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 100000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере 150000 г/моль, еще более предпочтительно, по меньшей мере 200000 г/моль и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 250000 г/моль.

Кроме того, предпочтительно, среднемассовая молекулярная масса полиэтиленовой композиции составляет 550000 г/моль или меньше, более предпочтительно, 450000 г/моль или меньше и, наиболее предпочтительно, 350000 г/моль или меньше.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет FRR_21/5 по меньшей мере 10, более предпочтительно, по меньшей мере 20 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 30.

Кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет FRR_21/5 не больше чем 80, более предпочтительно, не больше чем 65 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 50.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет плотность больше чем или равную 952 кг/м³, более предпочтительно, больше чем или равную 954 кг/м³ наиболее предпочтительно, больше чем или равную 956 кг/м³. Обычно плотность полиэтиленовой композиции составляет 964 кг/м³ или меньше.

Предпочтительно, массовое отношение (А):(В) в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 60:40, более предпочтительно, не больше чем 55:45, наиболее предпочтительно, не больше чем 52:48.

Кроме того, массовое отношение (А):(В) в полиэтиленовой композиции составляет предпочтительно по меньшей мере 40:60, более предпочтительно, по меньшей мере 45:55, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 48:52.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет комплексную вязкость по меньшей мере 250 кПа·с, более предпочтительно, по меньшей мере 270 кПа·с, еще более предпочтительно, по меньшей мере 285 кПа·с и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 300 кПа·с.

Кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет комплексную вязкость не больше чем 500 кПа·с, более предпочтительно, не больше чем 450 кПа·с и, наиболее предпочтительно, не больше чем 400 кПа·с.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет индекс снижения вязкости при сдвиге SHI_2.7/210 по меньшей мере 40, более предпочтительно, по меньшей мере 50 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 60.

Кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет индекс снижения вязкости при сдвиге SHI_2.7/210 не больше чем 150, более предпочтительно, не больше чем 120, еще более предпочтительно, не больше чем 100, еще более предпочтительно, не больше чем 90 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 80.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет вязкость при сдвиговом напряжении 747 Па (η₇₄₇) по меньшей мере 430 кПа·с, более предпочтительно, по меньшей мере 460 кПа·с, еще более предпочтительно, по меньшей мере 500 кПа·с, еще более предпочтительно, по меньшей мере 540 кПа·с и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 560 кПа·с.

Кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет вязкость при сдвиговом напряжении 747 Па (η₇₄₇) не больше чем 750 кПа·с, более предпочтительно, не больше чем 700 кПа·с и, наиболее предпочтительно, не больше чем 650 кПа·с.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция имеет ударную прочность при 0°C по меньшей мере 10,0 кДж/м², более предпочтительно, по меньшей мере 12,0 кДж/м², еще более предпочтительно, по меньшей мере 14,0 кДж/м², еще более предпочтительно, по меньшей мере 16,0 кДж/м² и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 17,0 кДж/м² в испытании с надрезом по Шарли в соответствии с ISO 179-1/1еА:2000. Обычно указанная ударная прочность составляет меньше 25 кДж/м².

Предпочтительно, труба имеет стабильность в испытании всего разреза на ползучесть (FNCT), измеренную в соответствии с ISO 16770:2004, по меньшей мере 3000 ч, более предпочтительно, по меньшей мере 4000 ч, более предпочтительно, по меньшей мере 5000 ч, еще более предпочтительно, по меньшей мере 6000 ч и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 7000 ч. Обычно указанная стабильность составляет меньше 15000 ч.

Кроме того, предпочтительно, труба имеет стабильность в испытании с надрезом, измеренную в соответствии с ISO 13479:1997 на 110 SDR 11 трубы при температуре 80°C и давлении 9,2 бар (920000 Па), по меньшей мере 2000 ч, более предпочтительно, по меньшей мере 2500 ч и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2700 ч. Обычно указанная стабильность составляет меньше 5000 ч.

Предпочтительно, труба имеет стабильность в испытании PENT, измеренную в соответствии с ASTM F 1473, по меньшей мере 2500 ч, более предпочтительно по меньшей мере 3000 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3400 ч. Обычно указанная стабильность составляет меньше 5000 ч.

Дополнительно к стабилизаторам в полиэтиленовой композиции другие обычные типы добавок для утилизации с полиэтиленами могут быть представлены в полиэтиленовой композиции. В случае когда представлены такие другие типы добавок, количество этих добавок обычно составляет 10 масс.% или меньше, предпочтительно 5 масс.% или меньше, еще более предпочтительно, 3 масс.% или меньше от общей полиэтиленовой композиции.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению

- стабилизатора фенольного типа (С); и

- стабилизатора фенольного типа (D); причем стабилизаторы (С) и (D) отличаются и, возможно,

- дополнительного стабилизатора (Е), выбранного из:

- содержащего фосфор стабилизатора (Е1);

- содержащих серу стабилизаторов (Е2);

- содержащего азот стабилизатора (Е3); и/или

- их смесей;

для увеличения сопротивления росту трещин труб.

Сопротивление росту трещины обычно определяют при помощи теста PENT в соответствии с ASTM F 1473 и/или путем испытания всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с ISO 16770:2004.

Предпочтительно, трубы представляют собой полиэтиленовые трубы, более предпочтительно полиэтиленовые трубы, содержащие описанную здесь основную смолу.

Способы тестирования

Содержание сомономеров (FTIR)

Содержание сомономеров определяли известным образом на основе определения путем инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с использованием ИК-спектрометра Nicolet Magna 550 вместе с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR.

Пленки, имеющие толщину от приблизительно 220 до 250 мкм, подвергали прямому прессованию из образцов. Похожие пленки изготовляли из калибрующих образцов, имеющих известное содержание сомономера. Толщину измеряли по меньшей мере по пяти точкам на пленке. Пленки затем шлифовали наждачной бумагой для устранения загибов. К пленкам не прикасались голыми руками для того, чтобы избежать контаминации. Для каждого образца и калибрующего образца готовили по меньшей мере две пленки. Пленки прессовали из гранул с использованием пленочного пресса Graceby Specac при 150°C с использованием времени предварительного нагревания 3+2 минуты, 1-минутного времени прессования и 4-5-минутного времени охлаждения. Для образцов с очень высокой молекулярной массой время предварительного нагревания может быть продлено или температура увеличена.

Содержание сомономеров определяли по поглощению при волновом числе приблизительно 1378 см^-1. Сомономер, используемый в калибровочных образцах, является тем же самым, что и сомономер, представленный в образцах. Анализ осуществляли с использованием разрешения 2 см^-1, диапазона волнового числа от 4000 до 400 см^-1 и количества пролетов 128. По меньшей мере два спектра получали для каждой пленки.

Содержание сомономеров определяли по спектру из диапазона волнового числа от 1430 до 1100 см^-1. Поглощение измеряют в виде высоты пика путем выбора так называемой короткой или длинной базовой линии или обеих. Короткая базовая линия изображена в приблизительно 1410-1320 см^-1 через точки минимума, а длинная базовая линия приблизительно между 1410 и 1220 см^-1. Калибровки должны быть осуществлены специфически для каждого типа базовой линии. Кроме того, содержание сомономеров в неизвестном образце должно находиться в диапазоне содержания сомономеров в калибровочных образцах.

Превращение из масс.% в моль% осуществляют с использованием следующей формулы

где

w₁ представляет собой массовую фракцию сомономера, например в случае, когда содержание сомономеров составляет 1,9 масс.%, w₁=0,019

M₁ представляет собой молекулярную массу мономера 1

M₂ представляет собой молекулярную массу мономера 2

Например, в этилен-гексеновом сополимере мономер 1 представляет собой гексен и мономер 2 представляет собой этилен и, таким образом, M₁ составляет 84,16 г/моль и M₂ составляет 28,05 г/моль

n₁ представляет собой молярную фракцию сомономера

Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183/1872-2 В.

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и указывали в г/10 мин. MFR представляет собой показатель вязкости расплава полимера. MFR определяли при 190°C для РЕ (полиэтилена). Загрузка, при которой определяли скорость течения расплава, обычно указана в нижнем индексе, например MFR₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг, MFR₅ измеряют при нагрузке 5 кг или MFR₂₁ измеряют при нагрузке 21,6 кг.

Отношение скоростей течения (FRR)

Величина FRR (отношение скоростей течения) представляет собой показатель распределения молекулярной массы и обозначает отношение скоростей потока при различных нагрузках. Таким образом, FRR21/5 обозначает значение MFR₂₁/MFR₅ в соответствии с ISO 1133.

Распределение молекулярной массы и средние молекулярные массы

Среднемассовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряли в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, оборудованный рефрактометрическим детектором и поточным вискозиметром, использовали с 2х GMHXL-HT и 1х G7000HXL-HT колонками TSK-gel от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола) в качестве растворителя при 140°C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. 209,5 мкл раствора образца инжектировали для анализа. Набор колонок с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с по меньшей мере 15 полистирольными (PS) стандартами с узким MWD в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка Хоувинка, как приведено в ASTM D 6474-99, который включен здесь путем ссылки. Все образцы готовили путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°C) стабилизированного ТСВ (такого как подвижная фаза) и поддерживали в течение максимум 3 часов при максимальной темпратуре 160°C при непрерывном осторожном встряхивании перед отбором в приборе GPC (гель-проникающей хроматографии).

Как известно в области техники, среднемассовая молекулярная масса смеси может быть рассчитана, если известны молекулярные массы ее компонентов, в соответствии с:

где

Mw_b представляет собой среднемассовую молекулярную массу смеси,

w_i представляет собой массовую фракцию компонента "i" в смеси и

Mw_i представляет собой среднемассовую молекулярную массу компонента "i".

Среднечисловая молекулярная масса может быть расчитана с использованием хорошо известного правила смешивания:

где

Mn_b представляет собой среднечисловую молекулярную массу смеси,

w_i представляет собой массовую фракцию компонента "i" в смеси и

Mn_i представляет собой среднечисловую молекулярную массу компонента "i".

Испытание с надрезом

Устойчивость к медленному распространению трещин определяли в соответствии с ISO 13479:1997 в количестве времени (в часах), в течение которых труба противостоит определенному давлению при определенной температуре в испытании с надрезом перед разрушением. Использовали трубы, имеющие диаметр 110 мм. Здесь использовали давление 9,2 бар (920000 Па) и температуру 80°C для получения желаемого напряжения 4,6 МПа. Измерение осуществляли с использованием трубы 110 SDR 11.

PENT (Пенсильванское испытание с надрезом)

Тест PENT осуществляли в соответствии с ASTM F 1473. Размеры образца составляли 50,0 мм (длина) × 25,0 мм (ширина) × 10,0 мм (толщина), и глубина основного надреза составила 3,50 мм. Боковые желобки составляли 1,00 мм. Напряжение на основе области без надреза составило 2,8 МПа. Температура теста составляла 80°С.Образцы подвергали прямому прессованию дисков из гранул.

Испытание всего разреза на ползучесть (FNCT)

Испытание всего разреза на ползучесть осуществляли в соответствии с ISO 16770:2004. Применяемые условия представляли собой:

Образец в виде бруска 10×10×100 мм надрезали с четырех сторон с использованием лезвия бритвы на глубину 1,6 мм. Брусок погружали в раствор 2,0 масс.% Arkopal N-100 при 80°C. Стрессовая нагрузка составляла 4,0 МПа, применяемая на основе исходного оставшегося поперечного среза в том месте, в котором делали надрез.

Тестируемые бруски резали из прессованных листов. Компрессионное прессование осуществляли в соответствии с DS/EN ISO 1872/2 со следующими применяемыми условиями:

Температура прессования: 200°C

Среднее время охлаждения 15°С/мин

Температура извлечения из формы ≤40°C

Полное давление 10 МПа (позитивная пресс-форма)

Полное время давления 5±1 мин

Давление предварительного нагревания Контакт (близкое к 0)

Время предварительного нагревания 5-15 мин

Ударная прочность по Шарпи

Ударную прочность по Шарпи определяли в соответствии с ISO 179-1/1еА:2000 на образцах, имеющих надрез в форме V (тип образца 1, 80×10×4 мм) при 0°C (ударная прочность по Шарпи (0°C)), изготовленных путем компрессионного прессования, имеющих толщину 4 мм. Температура прессования составила 200°C, и средняя скорость охлаждения составила 15 К/мин (ISO 1872-2).

Реология (динамическая вязкость, индекс снижения вязкости при сдвиге)

Реологические праметры индекс снижения вязкости при сдвиге SHI и вязкость определяли с использованием реометра Rheometrics Phisica MCR 300 на подвергнутых прямому прессованию образцах в азотной атмосфере при 190°C с использованием пластин диаметром 25 мм и геометрией пластины с щелью 1,2 мм. Эксперименты с пульсирующим сдвигом проводили в диапазоне линейной вязкости при частотах от 0,05 до 300 рад/с (ISO 6721-1). Осуществяли пять точек измерений на десять образцов.

Значения комплексной вязкости (η*) выражали в зависимости от динамического модуля, который использовали в качестве апроксимации напряжения сдвига.

используют как сокращение для комплексной вязкости при значении динамического модуля 2,7 кПа. Способ определения сдвиговых напряжений и техническая основа подробно описана в WO 00/22040. Данный документ включен здесь путем ссылки

Индекс снижения вязкости при сдвиге (SHI), который коррелирует с MWD и не зависит от MW, расчитывали в соответствии с Heino ("Rheological characterization of polyethylene frections" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, и "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L, Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.), все из которых включены здесь путем ссылки.

Значение SHI получали путем расчета динамических вязкостей при заданных значениях динамического модуля и расчета отношения двух вязкостей. В представленном случае с использованием значений динамического модуля 2,7 кПа и 210 кПа, η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа) получали при постоянном значении динамического модуля 2,7 кПа и 210 кПа соответственно. Индекс снижения вязкости при сдвиге SHI_2,7/210 затем определяли как отношение двух вязкостей η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа), т.е. η(2,7)/η(210).

Определение вязкости при сдвиговом напряжении 747 Па (η₇₄₇)

Определение и условия измерения подробно описаны на стр.8 строка 29 - стр.11, строка 25 в WO 00/22040, который включен здесь путем ссылки.

Примеры:

Твердый компонент катализатора на основе переходного металла представлял собой имеющийся в продаже катализатор, поставлямый Engelhard Corporation, Pasadena, USA, под торговым наименованием Lynx 200™. Катализатор предварительно приводили в контакт с триэтилалюминием (TEA) при мольном отношении 2,5:1 Al/Ti в течение по меньшей мере 2 часов при температуре окружающей среды. Дополнительно, триэтил алюминий (TEA) использоали в качестве сокатализатора, таким образом, что мольное отношение TEA к Ti в компоненте катализатора составляет 15 моль/моль в первом реакторе. Использованные условия представлены в таблице 1 ниже.

температура [°С] 95 95 95 H2/C2 [моль/кмоль] 830 774 860 Мn [г/моль] 2240     Mw [г/моль] 29400     MWD 13,1     GPR-материал       давление [бар] 20 20 20 MFRs [г/10 мин] 0,21 0,22 0,21 Плотность [кг/м3] 947 948 947 Сомономер [масс.%] гексен 1,9 бутен 0,97 гексен 1,9 С4/С2 [моль/кмоль]   135   С6/С2 [моль/кмоль] 54   57 Н2/С2 [моль/кмоль] 30 26 32 температура [°C] 85 85 85 Отношение 50:48:2 52:46:2 50:48:2 (GPR:Петлевой:Препол.)       Плотность основной смолы 949,2 949,8 949,2 [кг/м3]       Композиция       добавки1 [масс.%]       Irgafos 168 0,05 0,11 0,11 Irganox 1010 0,05 0,11 0,11 Irganox 1330 0,135 0 0 Са-стеарат 0,15 0,15 0,15 Углеродная сажа 2,2 2,2 2,2 MFRS [г/10 мин] 0,21 0,23 0,23 MFR21 [г/10 мин] 7,98 8,02 9,1 FRR21/5 38 34,3 39,5 Плотность композиции [кг/м3] 959 960 959 [кПа·с] 302 266 248 SHI2/7/210 70 49 77 η747 [кПа·с] 568 460 558 Mn [г/моль] 6900     Mw [г/моль] 305000     Mz [г/моль] 2138000     MWD 44     Свойства       Испытание с надрезом [ч] 2784 2364 2958 PENT [ч] 3486 2766 2364

Irgafos 168: Трис(2,4-ди-трет-бутилсэенил)фосфит

Irganox 1010: Пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)

Irganox 1330: 3,3',3",5,5',,5"-гекса-трет-бутил-а,а,а"-(мезитилен-2,4,6-триил)три-пара-крезол, имеющиеся в продаже от Ciba Speciality Chemicals