Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ НЕИЗВЕСТНЫХ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для идентификации неизвестных компонентов сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, газовой, нефтяной, медицине, экологии, пищевой, парфюмерной и др.

Известны способы определения молекулярной массы неизвестных компонентов с использованием детектора по плотности или детектора по теплопроводности на двух различных газах-носителях (см.: Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ, М.: Наука, 1970, С. 83, см. также: Андреев Л.В., Афанасьев М.И., Чаброва О.Г., Вигдергауз М.С.//Успехи химии, 1965. Т. 34. №5. С. 920).

Недостатком способа является длительность анализа, так как для определения молекулярной массы вещества требуется провести два цикла анализа с двумя различными по молекулярной массе газами-носителями.

Возможно также определение молекулярной массы неизвестных компонентов смеси с использованием соотношения массовых и мольных коэффициентов чувствительности двух детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного (см.: Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Гузенко О.Г. Хроматографический способ определения молекулярной массы. Патент РФ №2145709 от 20 февраля 2000 г.//Бюл. изобр. №5, 2000).

Однако известные способы не обеспечивают возможность одновременного определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси.

Известен также способ определения молекулярной массы и температуры кипения для неизвестных компонентов исследуемой смеси с использованием комплексной хроматографической информации по удерживанию сорбатов неполярной фазой и сигналам двух наиболее распространенных детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного, что позволяет получать из одного цикла хроматографического анализа дополнительную информацию об индексах чувствительности каждого детектора, индексах молекулярной массы и температуры кипения (см.: Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Газохроматографический анализ смесей, содержащих неизвестные компоненты. Определение температуры кипения//Сорбционные и хроматографические процессы, 2005. Т. 5. №4. С. 578-589).

Недостатком этого способа является получение дополнительной информации с помощью детектора по теплопроводности, который обладает повышенной инерционностью и не может применяться с высокоэффективными капиллярными колонками.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси с использованием хромато-распределительного метода и газового хроматографа с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором (см.: Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Платонов И.А., Никитченко Н.В. Применение хромато-распределительного метода для определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси//Сорбционные и хроматографические процессы, 2011. Т.11. №4. С. 502-510).

Недостатком известного способа является относительно невысокая точность определения молекулярной массы и температуры кипения.

Задачей изобретения является повышение точности определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов анализируемой смеси.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом, при котором анализируемую смесь дозируют в двухфазную систему из несмешивающихся жидкостей гексан-ацетонитрил, процентное содержание неизвестных компонентов в каждой фазе определяют газохроматографическим методом и рассчитывают их константы распределения Кс_i и индексы удерживания при линейном программировании температуры колонки , а молекулярную массу M_i и температуру кипения T_bi рассчитывают по индексам молекулярной массы J_Mi и температуры кипения J_Ti, вычисляемых по корреляционным уравнениям с учетом зависимости логарифма константы распределения от индекса удерживания причем логарифм константы распределения выражают в относительных единицах в виде индексов в масштабе шкалы стандартных веществ сравнения н-алканов, хроматографируемых в идентичных условиях I_lgki, а разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения используют совместно с индексом удерживания для определения индексов молекулярной массы и температуры кипения.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Вместо построения корреляционных зависимостей для каждого отдельного гомологического ряда или класса органических соединений проводят градуировку только по одному классу веществ сравнения н-алканов в виде линейной зависимости логарифма константы распределения lg K_с от индекса удерживания, равного помноженному на 100 числу углеродных атомов в молекулах н-алканов.

где j-коэффициент, характеризующий групповую принадлежность; K=0,001 - усредненный коэффициент, характеризующий систему выбранных растворителей и зависит от различия свободных энергий сольватации СН₂-группы для гомологов аналитов. Логарифмы К_с для других веществ, принадлежащих к отличным от н-алканов гомологическим рядам, определяют из этой зависимости (1) в виде индексов константы распределения I_lgk, представляющих собой помноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле такого гипотетического н-алкана, у которого одинаковое с исследуемым веществом значение lgК_с.

2. Вместо коэффициента j в уравнении (1) для определения групповой принадлежности используют разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения

Индексы удерживания и индексы логарифма константы распределения I_lgKi в уравнении (2) представлены в одном масштабе измерения, поэтому исключается неопределенность определения коэффициента k в уравнении (1) для последовательных гомологов различных классов органических соединений.

3. Индексы молекулярной массы J_Mi и температуры кипения J_Ti неизвестных компонентов смеси определяют по уравнениям

где а_M и а_T - поправочные коэффициенты для исследуемого гомологического ряда или класса органических соединений.

В прототипе для определения J_M и J_T используют различные корреляционные зависимости в зависимости от величины коэффициента j в уравнении (1).

Пример конкретного выполнения способа.

Эксперименты проводили на газовом хроматографе "Кристалл 5000.2" "ЗАО СКБ Хроматэк" с пламенно-ионизационным детектором с использованием кварцевой капиллярной колонки VF-l("Varian",CHIA) с неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазой (30 м×0,32 мм×0,5 мкм) в режиме линейного программирования температуры колонки от 40°C со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С. Газ-носитель - азот. Объем вводимой пробы 0,5 мкл. Деление потока на входе в колонку 1:100.

Объектами исследования являлись 20 органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам и классам соединений и смесь веществ сравнения н-алканов (от пентана до ундекана включительно). Для анализа готовили модельные смеси. Состав компонентов выбирали так, чтобы на хроматограмме не проявлялись перекрытые пики.

Для определения констант распределения исследуемых сорбатов в герметичный сосуд помещали 2,0 см³ гексана и 2,0 см³ ацетонитрила, предварительно осушенного молекулярным ситом КА. В полученную двухфазную систему вводили модельную смесь сорбатов или смесь н-алканов в количестве около 0,4 см³. Полученную смесь встряхивали в течение нескольких минут при комнатной температуре. После расслоения из каждого слоя отбирали пробы микрошприцом для анализа.

По результатам газохроматографического анализа рассчитывали:

- Константы распределения сорбатов K_ci

где - содержание i-го компонента в гексановой (г) и ацетонитрильной (а) фазах, определенное методом внутренней нормализации; A_i(г) и A_i(a) - площади хроматографических пиков i-го компонента; N - общее число пиков на хроматограмме.

- Индексы удерживания Ван ден Доола и Кратса при линейном программировании температуры колонки .

где t_Ri, t_RZ и t_Rz+i - времена удерживания и i-го сорбата и соседних гомологов н-алканов с числом углеродных атомов в молекулах z и z+1 соответственно.

1. В известном способе с использованием экспериментальных данных строили зависимости логарифма константы распределения для всех исследуемых сорбатов от числа углеродных атомов в молекулах их гомологов по уравнению (1) и определяли коэффициент j, взятый с обратным знаком, который характеризует групповую принадлежность сорбатов.

- Если величина j-фактора изменяется от -0.5 до +0.15, то для определения индекса молекулярной массы использовали следующее корреляционное уравнение

- При j>0,15,

где - индекс удерживания i-го компонента неполярной фазой, определяемый по уравнению (5).

- При j-факторе, изменяющемся от -0.5 до +0.75, для определения индекса температуры кипения использовали уравнение

- При j>0.75

- Молекулярную массу рассчитывали по уравнению для н-алканов

М_i=14×J_Mi+2 (10)

- Температуру кипения в (°C) определяли по уравнению для н-алканов

lgT_bi=2,2298lgJ_Ti-0,041J_Ti+0,4195 (11)

- Оценку правильности определения M_i и T_bi проводили с использованием справочных данных для компонентов модельный смеси

2. В предлагаемом способе с использованием экспериментальных данных строят зависимость логарифма константы распределения только для одного гомологического ряда стандартных веществ сравнения н-алканов по уравнению (1). Логарифмы констант распределения для других веществ, принадлежащих к отличным от н-алканов гомологическим рядам, подставляют в уравнение (1) и определяют индекс логарифма константы распределения i-го компонента. I_lgK, представляющий собой помноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле такого гипотетического н-алкана, у которого одинаковое с исследуемым сорбатом значение lgK_c.

- Групповая принадлежность исследуемого сорбата определяется из уравнения (2) как разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения Δ_I,lgK.

- Индексы молекулярной массы I_Мi и температуры кипения I_Т исследуемых сорбатов определяют по уравнениям (3).

В Таблице 1 приведены значения поправочных коэффициентов а_M и а_T в зависимости от величины разности индексов Δ_I,lgK

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом проводилась на примере анализа модельных смесей, содержащих 20 органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам и классам органических соединений. Результаты эксперимента представлены в Таблице 2 «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».

Продолжение таблицы 2

Как видно из приведенных в Таблице 2 данных, предлагаемый способ обеспечивает определение молекулярной массы и температуры кипения с большей точностью, чем известный способ. Так, наибольшая погрешность определения молекулярной массы предполагаемым способом составила для изобутилпропионата только δ_M=5.8%, в то время как для известного способа правильность определения молекулярной массы достигла 18,1% для метилацетата, 18,0% для циклопентана, 13,7% для этанола и 16,6%.

Максимальная погрешность определения температуры кипения известным способом составила δ_T=98,4% для пентена-1, для циклогексана 54,1% и для этанола 27,7%. Повышение погрешности определения температуры кипения характерно для первых, начальных членов гомологического ряда. Для сравнения погрешность определения температуры кипения этих же компонентов предлагаемым способом значительно уменьшилась: для циклопентана в 3,3 раза, для пентена-1 в два раза и для этанола в 1,7 раза.

Использование предлагаемого способа определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом позволяет:

1. Значительно повысить точность определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов анализируемой смеси.

2. Повысить достоверность качественного газохроматографического анализа за счет дополнительной информации об аналитах в виде молекулярной массы и температуры кипения.