КОАГУЛЯНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано в качестве коагулянта для обработки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод. Заявляемое вещество может использоваться для улавливания капель нефти и нефтепродуктов, масла, неорганических частиц, малых молекул и ионов металлов.

Коагулянты представляют собой химические реагенты, способные вызывать или ускорять процесс объединения мелких взвешенных и коллоидных частиц в крупные агломераты, которые легко осаждаются под действием силы тяжести. Обработка загрязненных стоков коагулянтами является на сегодняшний день наиболее распространенным способом очистки больших объемов воды. Масштабы применения коагуляции в системе водоподготовки в последние годы только растет, и данная тенденция сохранится и в будущем. Этому способствует целый ряд факторов: разработка новых эффективных коагулянтов, применение более совершенных технологий отделения и утилизации образующихся шламов. В то же время растет и разнообразие примесей в воде, от которых необходимо избавляться. Это требует больших усилий по осветлению и обесцвечиванию сточных вод, для чего обычно используются коагулянты. Поэтому ассортимент коагулянтов, предлагаемых для очистки природных и промышленных вод, также постоянно растет. В настоящее время все большее применение находят коагулянты на основе неорганических полимеров, содержащих алюминий. Однако токсичность подобных коагулянтов и трудности утилизации шламов на их основе вызывают дискуссии среди специалистов о целесообразности их применения в будущем. Алюминий является веществом второй категории токсичности и может при длительном применении накапливаться в печени и головном мозге, вызывая целый ряд серьезных заболеваний, включая болезнь Альцгеймера.

Особыми веществами, способными вызывать коагуляцию, являются полимерные флокулянты, которые могут связываться с поверхностью частиц дисперсной фазы, объединяя их в агломераты больших размеров. Наибольшее применение среди подобных веществ нашли полиакриламиды с большой молекулярной массой. Флокулянты используются для очистки воды бытового и промышленного назначения, обезвреживания сточных вод и жидких производственных отходов при добыче и флотационном обогащении полезных ископаемых, концентрировании латексов и выделении органических веществ из реакционных смесей. Анионные флокулянты качественно выводят в осадок катионы металлов, поэтому они находят широкое применение в металлургической промышленности, на линиях гальванических производств. Во многих случаях для повышения эффективности действия флокулянтов их применяют в сочетании с неорганическими коагулянтами, которые дестабилизируют коллоидную систему.

Известен неорганический коагулянт титановый, используемый для очистки нефтесодержащих пластовых соленых вод до воды питьевого качества, содержащий оксиды, гидроксиды, сульфаты, оксигидросульфаты, хлориды, оксигидрохлориды титана, алюминия и кремния [патент RU №2367618, МПК C02F 1/52, 2007].

Недостатком данного вещества является невозможность утилизации осадка, выпавшего в результате коагуляции. Так как основной составляющей коагулянта являются соли титана, кремния и алюминия, осадок приходится складировать в местах захоронения, что является негативным фактором для окружающей среды.

Известны органические коагулянты на основе продуктов термической реакции масляного компонента (глицеридов, жирных кислот, алкенов и алкинов) с сополимерным компонентом (полиизобутилметакрилат) [патент US №5961823, МПК C02F 1/52, 1997].

Недостатком данных коагулянтов является их низкая биоразлагаемость в природных условиях.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому веществу является состав, содержащий смесь карбокисиметилированных дрожжей, высшей жирной кислоты и водорастворимой соли поливалентного металла, обладающий свойством вызывать коагуляцию нефти [патент US 4178265, МПК C02F 1/52, 1978]. Данный состав принят за прототип.

Недостатком известного состава является то, что карбоксиметилированные дрожжи самостоятельно не способны вызывать коагуляцию нефти, поэтому их необходимо осаждать солями поливалентных металлов, которые впоследствии проблемно утилизировать.

Общим недостатком всех известных коагулянтов является невозможность их регенерации и возврата товарного продукта.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого коагулянтом, и исходного коагулянта для повторного его использования с одновременным упрощением процесса утилизации шламов.

Поставленная техническая задача решается тем, что заявляемый коагулянт представляет собой водно-щелочной раствор низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы со степенью полимеризации 90-400 ед. Концентрация низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы в водно-щелочном растворе составляет 3-8%, так как использование более низких концентраций карбоксиметилцеллюлозы ведет к повышенному расходу щелочи. В то же время выбор верхнего предела обусловлен границей растворимости низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы. Уровень pH водно-щелочного раствора низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы не менее 9, так как при более низком уровне pH низкозамещенная (5-25%) карбоксиметилцеллюлоза полностью выпадает в осадок.

Принцип использования заявляемого вещества основан на способности низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы коагулировать в разбавленных водных растворах. В то же время в концентрированных водно-щелочных растворах низкозамещенная (5-25%) карбоксиметилцеллюлоза образует устойчивые растворы, стабильность которых нарушается только при понижении уровня pH. Таким образом, степень замещения карбоксиметилцеллюлозы определяет возможность использования заявляемого вещества в качестве коагулянта.

Коллоидные частицы карбоксиметилцеллюлозы, имеющие большую удельную поверхность, оседают на межфазных поверхностях, взаимодействуют с каплями масла, неорганическими частицами, адсорбируют малые молекулы и ионы металлов. При этом они теряют коллоидную стабильность, взаимодействуют друг с другом, образуя агломераты, и постепенно выпадают из загрязненного раствора. В зависимости от степени замещения и степени полимеризации исходной целлюлозы можно добиться различной скорости осаждения образцов. Характерной особенностью заявляемого вещества является его биоразлагаемость и возможность регенерации с возвратом товарного продукта, а также высокая активность по отношению к ионам металлов. Это особенно важно при удалении нефти и нефтепродуктов, а также тяжелых металлов из сточных вод.

В качестве исходного сырья для получения низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы могут быть использованы следующие сорта целлюлозы: целлюлоза сульфитная (бисульфитная) небеленая (беленая) из хвойной древесины, целлюлоза сульфатная небеленая (беленая) из хвойных (лиственных, смешанных) пород древесины, целлюлоза сульфатная небеленая из опилок и отходов сортирования, полуцеллюлоза нейтрально-сульфитная, хлопковая беленая целлюлоза, целлюлоза из котонизированных лубяных волокон.

В качестве щелочи для приготовления щелочного раствора может быть использован NaOH (гидроксид натрия), LiOH (гидроксид лития) или KОH (гидроксид калия).

Заявляемое вещество по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков:

- использование в качестве основного компонента карбоксиметилцеллюлозы, что обеспечивает нетоксичность и биоразлагаемость заявляемого вещества;

- использование карбоксиметилцеллюлозы со степенью полимеризации 90-400 ед. в щелочном растворе, обладающей хорошей растворимостью, которая обуславливает возможность регенерации полученного шлама и возврат товарных продуктов (нефтепродуктов, металлов, неорганических частиц);

- использование низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы, обуславливающей специальный механизм коагуляции, который не требует добавления поливалентных металлов или иных реагентов для инициации процесса коагуляции.

Сравнение заявляемого вещества с известным позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

В науке и технике ранее было неизвестно использование щелочных растворов низкозамещенной (5-25%) карбоксиметилцеллюлозы в качестве коагулянтов для очистки загрязненных водных растворов. В заявляемом составе низкозамещенная (5-25%) карбоксиметилцеллюлоза проявляет ранее неизвестные для нее свойства:

- способность стабилизировать эмульсии типа масло-в-воде, в то время как коммерческая карбоксиметилцеллюлоза (карбоксиметилцеллюлоза со степенью замещения от 55% и выше) не проявляет поверхностной активности;

- способность образовывать осадок при снижении уровня pH до 7-8, в то время как коммерческая карбоксиметилцеллюлоза (карбоксиметилцеллюлоза со степенью замещения от 55% и выше) является полностью растворимым в воде соединением;

- концентрированные растворы отличаются выраженным золь-гель переходом при изменении температуры и pH, что нехарактерно для коммерческих образцов карбоксиметилцеллюлозы (карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 55% и выше).

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «изобретательский уровень».

Заявляемое вещество может быть успешно использовано для обработки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод, для улавливания капель нефти и нефтепродуктов, масла, неорганических частиц, малых молекул и ионов металлов. Заявляемое вещество может быть получено в реальных условиях, с использованием известных материалов, устройств и веществ.

Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».

Заявляемое вещество получают и применяют следующим образом. Микрокристаллическую целлюлозу, имеющую степень полимеризации от 90 до 400 ед., полученную методом щелочного окисления в присутствии гидроксида натрия или гидроксида лития (концентрация от 5 до 25%) или кислого гидролиза в присутствии минеральной кислоты (концентрация от 5 до 50%), при гидромодуле от 3 до 20, при температуре от 40 до 100°C, в течение от 1 до 24 часов, растворяют в концентрации от 3 до 8% в системе, состоящей из от 5% до 9% щелочи, от 91% до 95% воды. Растворение ведут при температуре от +5 до -18°C. Количество нерастворимого осадка при этом составляет от 0 до 95%. К раствору добавляют раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация от 10 до 50%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы: от 0,1 к 1,0 до 2 к 1. Раствор выдерживают от 4 до 36 часов при температуре от комнатной до 60°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы составляет от 5 до 25%. Раствор разбавляют дистиллированной или водопроводной водой от 2 до 56 раз, так чтобы уровень pH был не менее 9. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом составляет от 0 до 50%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разбавленного раствора составляет от 0,5 до 100,0 мл на литр эмульсии. В течение 1-5 минут эмульсию перемешивают и выдерживают в течение 15-50 минут, после чего осадок отфильтровывают или декантируют воду. Количество нефти в воде до коагуляции составляло от 6 до 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции составляет от 0,4 до 98,0 мг на литр.

Пример №1. По изобретению.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 15%) при гидромодуле 20, при температуре 75-85°C, в течение 60 минут, имела степень полимеризации 250. Целлюлозу растворяли в концентрации 3% в системе, состоящей из 8% гидроксида лития, 92% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было от 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 0,3 к 1. Раствор выдерживали 4 часа при температуре 55-60°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 5%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 20 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 13. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 50%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 26 мг на литр. При этом произошло заметное осветление эмульсии.

Пример №2. По изобретению.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии соляной кислоты (концентрация 25%) при гидромодуле 20, при температуре 75-85°C, в течение 15 минут, имела степень полимеризации 250. Целлюлозу растворяли в концентрации 5% в системе, состоящей из 5% гидроксида натрия, 95% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1,9 к 1. Раствор выдерживали 24 часа при температуре 25°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 25%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 56 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 9. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 6,0 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 0,4 мг на литр. При этом произошло заметное осветление эмульсии.

Пример №3. По изобретению.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 14%) при гидромодуле 20, при температуре от 95-100°C, в течение 20 минут, имела степень полимеризации 250. Целлюлозу растворяли в концентрации 8% в системе, состоящей из 7% гидроксида калия, 93% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 45%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1 к 1. Раствор выдерживали 24 часа при температуре 20°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 15%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 10 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 11,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 25%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разведенного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 500 мг на литр. Количество нефти в очищаемой воде после коагуляции было 3 мг на литр.

Пример №4. Контрольный.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 15%) при гидромодуле 20, при температуре 95-100°C, в течение 60 минут, имела степень полимеризации 250. Целлюлозу растворяли в концентрации 4% в системе, состоящей из 8% гидроксида натрия, 92% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 40%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 0,2 к 1. Раствор выдерживали 4 часа при температуре 55-60°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 3%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 20 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 13. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 100%.

Пример №5. Контрольный.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 15%) при гидромодуле 20, при температуре от 95-100°C, в течение от 20 минут, имела степень полимеризации 250. Целлюлозу растворяли в концентрации 5% в системе, состоящей из 6% гидроксида лития, 94% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было от 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 3 к 1. Раствор выдерживали при температуре 24 часа при комнатной температуре. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 28,5%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 56 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 10,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 1812 мг на литр.

Результаты по примерам 1-5 представлены в таблице №1.

Пример №6. По изобретению.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 50%) при гидромодуле 20, при температуре от 95-100°C, в течение 60 минут, имела степень полимеризации 90. Целлюлозу растворяли в концентрации 3% в системе, состоящей из 9% гидроксида натрия, 91% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 0,9 к 1. Раствор выдерживали при температуре 24 часа при температуре 20°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 15%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 56 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 13,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 50 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 29 мг на литр.

Пример №7. По изобретению.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 10%) при гидромодуле 20, при температуре от 95-100°C, в течение 30 минут, имела степень полимеризации 400. Целлюлозу растворяли в концентрации 5% в системе, состоящей из 7% гидроксида калия, 93% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 25%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1,5 к 1. Раствор выдерживали 24 часа при температуре 20°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 15%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 10 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 12,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 50%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разведенного раствора было 50 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 10,0 мг на литр. Количество нефти в очищаемой воде после коагуляции было 0,7 мг на литр.

Пример №8. По изобретению.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 14%) при гидромодуле 20, при температуре от 95-100°C, в течение 20 минут, имела степень полимеризации 240. Целлюлозу растворяли в концентрации 8% в системе, состоящей из 5% гидроксида лития, 95% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1 к 1. Раствор выдерживали 24 часа при температуре 20°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 15%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 10 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 9,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разведенного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 500 мг на литр. Количество нефти в очищаемой воде после коагуляции было 2 мг на литр.

Пример №9. Контрольный.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии азотной кислоты (концентрация 50%) при гидромодуле 20, при температуре от 95-100°C, в течение 120 минут, имела степень полимеризации 60. Целлюлозу растворяли в концентрации 4% в системе, состоящей из 9% гидроксида натрия, 91% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1 к 1. Раствор выдерживали 24 часа при температуре 20°C. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 15%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 56 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 13,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 1798 мг на литр. При этом не произошло заметного осветления эмульсии.

Пример №10. Контрольный.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом щелочного окисления в присутствии каустической соды (концентрация 25%) при гидромодуле 3, при температуре от 100°C в течение 5 минут, имела степень полимеризации 500. Целлюлозу растворяли в концентрации 5% в системе, состоящей из 7% гидроксида натрия, 93% воды. Количество нерастворимого осадка при этом было 95%. К суспензии добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 50%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1,8 к 1. Раствор выдерживали 4 часа при температуре 55-60°С. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 15%. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 10 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 12,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 100%.

Результаты по примерам 6-10 представлены в таблице №2.

Пример №11. По изобретению.

После коагуляции 1 л эмульсии с содержанием масла 2000 мг путем добавления раствора с суммарным содержанием низкозамещенной КМЦ 80 мг осадок был отделен методом фильтрации через хлопчатобумажную ткань. Масса осадка составила 20 г. Осадок был перемешан с 0,5 мл гексана. Затем к смеси было добавлено 80 мл раствора, состоящего из 9% гидроксида натрия, 91% воды. Смесь была тщательно перемешана и охлаждена до -4°C в течение 1 часа. После этого смесь была нагрета до комнатной температуры и центрифугирована. Отделившееся масло было слито. Регенерированный раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 10 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 13,5. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 20%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разведенного раствора было 50 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 800 мг на литр. Количество нефти в очищаемой воде после коагуляции было 10,17 мг на литр.

Пример №12. По изобретению.

После коагуляции 1 л эмульсии с содержанием масла 500 мг путем добавления раствора с суммарным содержанием низкозамещенной КМЦ 20 мг осадок был отделен методом фильтрации через хлопчатобумажную ткань. Масса осадка составила 5 г. Осадок был перемешан с 0,125 мл гексана. Затем к смеси было добавлено 20 мл раствора, состоящего из 9% гидроксида натрия, 91% воды. Смесь была тщательно перемешана и охлаждена до -4°C в течение 1 часа. После этого смесь была нагрета до комнатной температуры и центрифугирована. Отделившееся масло было слито. Регенерированный раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной водой в 20 раз. Уровень pH раствора при этом был равен 13. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 25%. Разбавленный раствор добавляли в эмульсию нефть-в-воде. Количество добавляемого разведенного раствора было 100 мл на литр эмульсии. Количество нефти в воде до коагуляции было 500 мг на литр. Количество нефти в очищаемой воде после коагуляции было 5,6 мг на литр.

Результаты по примерам 11-12 представлены в таблице №3.