Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРИДНОГО НИКЕЛЕВОГО РАСТВОРА ОТ МАРГАНЦА

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для очистки от марганца хлоридных никелевых растворов, используемых в процессе электролиза никеля.

Для получения электролизом качественного никеля необходимо строго нормировать в используемых никелевых растворах содержание примесных компонентов, особенно марганца(II), поскольку он отрицательно влияет на физико-химические свойства и механические характеристики электролитного никеля. Промышленная очистка никелевых растворов от примеси марганца основана на осаждении гидратированной двуокиси марганца при его окислении хлором или гипохлоритом натрия и сорбции с использованием ионообменных смол. Однако известные способы очистки несовершенны и не позволяют получать никелевые растворы требуемой степени чистоты. Существующую проблему позволяет решить экстракционное извлечение марганца.

Известен способ очистки хлоридного никелевого раствора от марганца (см. пат. 2183685 РФ, МПК⁷ C22B 47/00, 3/28, 2002), включающий экстракцию марганца(VII) смесью, содержащей 6-8% триалкиламина, 10-15% изооктилового спирта, остальное - керосин, при pH≤7 с последующим уменьшением величины pH никелевого раствора и восстановлением анионов марганца(VII) до ионов марганца низшей степени окисления, в том числе марганца(II). Поддержание заданного значения pH осуществляют путем введения реагентов-нейтрализаторов в виде соляной кислоты, серной кислоты или гидроксида натрия при перемешивании раствора в течение от 1 часа до 1 суток. При исходной концентрации марганца(VII) 100 мг/л через 1 сутки контакта фаз получают светло-желтый рафинат со следовыми концентрациями марганца(II).

Недостатком данного способа является использование экстракционной смеси, содержащей изооктиловый спирт, который снижает экстракционную способность триалкиламина. Способ является многостадийным, длительным, требует значительного расхода дополнительных реагентов, что приводит к загрязнению растворов посторонними примесями. Все это снижает эффективность способа. Кроме того, для достижения необходимых кислотно-основных характеристик необходимо жесткое регулирование заданного значения pH, что усложняет процесс.

Известен также принятый в качестве прототипа способ очистки хлоридного никелевого раствора от марганца (см. Дьякова Л.В., Касиков А.Г. Некоторые закономерности экстракции марганца(II) из никелевых растворов триоктиламином // Сб. мат. V Межд. интернет-симпозиума по сорбции и экстракции (в процессах переработки минерального сырья) ISSE-2012, Владивосток, 15 июля-30 сент. 2012 г. - Владивосток, 2012. - С.117), включающий обработку раствора экстракционной смесью, содержащей 30% триоктиламина (ТОА), 30% 2-октанона, остальное - разбавитель «Эскайд». Экстракцию марганца(II) ведут на 3-х ступенях при поддержании хлоридного фона в интервале значений 4-7 М. При этом в экстракт извлекается 67,0-83,7% марганца(II). Получают очищенный хлоридный никелевый раствор с остаточной концентрацией марганца(II) 10 мг/л.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения марганца(II). К недостаткам способа следует также отнести необходимость корректировки раствора по содержанию хлор-иона на каждой ступени экстракции, что приводит к увеличению длительности процесса. Все это снижает эффективность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет увеличения степени очистки хлоридного никелевого раствора от марганца(И) и снижения длительности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки хлоридного никелевого раствора от марганца, включающем обработку раствора экстракционной смесью, содержащей триоктиламин, 2-октанон и инертный разбавитель, с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора, согласно изобретению экстракционная смесь содержит 33-41% триоктиламина и 35-60% 2-октанона, при этом триоктиламин берут в солевой форме, а перед обработкой экстракционной смесью содержание хлор-иона в хлоридном никелевом растворе повышают до 8,2-9,0 М.

На достижение технического результата направлено то, что триоктиламин берут в хлоридной или сульфатной форме.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве инертного разбавителя экстракционная смесь содержит «Эскайд-100» или «Шеллсол D-40».

На достижение технического результата направлено также и то, что содержание хлор-иона в никелевом растворе повышают путем введения хлорида никеля с концентрацией 190-210 г/л Ni или соляной кислоты с концентрацией 9-11 М HCl.

Достижению технического результата способствует то, что обработку никелевого раствора экстракционной смесью ведут на 1-2 ступенях в течение 2-3 минут.

Достижению технического результата способствует также то, что очистку никелевого раствора ведут до обеспечения остаточной концентрации марганца(II) не более 8 мг/л.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование для извлечения марганца(II) экстракционной смеси, содержащей 33-41% триоктиламина, 35-60% 2-октанона, обусловлено следующим. В процессе применения этой смеси происходит сольватация электронно-акцепторного центра экстрагента - катиона соли амина, что приводит к повышению электронной плотности на функциональной группе амина, возрастанию основности соли триоктиламина и улучшению экстракционной способности предлагаемой смеси. Экстракционная смесь данного состава позволяет извлекать марганец(II) до остаточной концентрации в растворе 5-8 мг/л.

При концентрации в экстракционной смеси триоктиламина менее 33% и 2-октанона менее 35% степень извлечения марганца(II) снижается, и его остаточная концентрация в никелевом растворе превышает 8 мг/л. При этом для более глубокой очистки раствора потребуется увеличение числа ступеней экстракционного каскада, что приведет к усложнению аппаратурного оформления.

При концентрациях триоктиламина более 41% повышается вязкость смеси и ухудшаются гидродинамические характеристики процесса экстракции, что нежелательно. При содержании 2-октанона более 60% возможны реакции полимеризации, свойственные кетонам, благодаря наличию в их молекуле α-углеродного атома, в результате чего снижается извлечение марганца(II), и его остаточная концентрация в никелевом растворе превышает 8 мг/л.

Использование триоктиламина преимущественно в солевой форме обусловлено тем, что наличие солевой формы стабилизирует хлоридный фон никелевого раствора и устраняет необходимость его корректировки после каждой ступени экстракции. При этом повышается степень извлечения марганца(II) и снижается длительность процесса.

Повышение содержания хлор-иона в хлоридном никелевом растворе до 8,2-9,0 М перед его обработкой экстракционной смесью позволяет проводить процесс экстракции с более высокой степенью извлечения марганца(II). Это обусловлено тем, что процесс экстракции анионных комплексов марганца(II) из солянокислых растворов солями алифатических аминов происходит с образованием хорошо экстрагируемого комплекса (R₃NH)₂MnCl₄. Содержание хлор-иона в растворе менее 8,2 М недостаточно для обеспечения требуемой степени извлечения марганца(II), а концентрация хлор-иона более 9 М ведет к осаждению кристаллов никеля или снижению извлечения марганца ввиду конкурирующей экстракции соляной кислоты.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении степени очистки хлоридного никелевого раствора от марганца(II) и снижении длительности способа, что повышает его эффективность.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие реагенты и режимные параметры.

Использование триоктиламина в хлоридной или сульфатной форме обусловлено тем, что хлоридная и сульфатная соли триоктиламина обладают примерно равными экстракционными характеристиками. Кроме того, хлоридные никелевые растворы, используемые при электролизе никеля, зачастую содержат в своем составе сульфат-ион.

Использование «Эскайда-100» или «Шеллсола D-40» в качестве инертного разбавителя в составе экстракционной смеси обусловлено необходимостью снижения вязкости смеси и, следовательно, улучшения расслаивания органической и водной фаз.

Повышение содержания хлор-иона в никелевом растворе путем введения хлорида никеля с концентрацией 190-210 г/л Ni или соляной кислоты с концентрацией 9-11 M HCl позволяет, как было сказано выше, проводить процесс экстракции с более высокой степенью извлечения марганца(II). Введение хлорида никеля с концентрацией менее 190 г/л Ni и более 210 г/л Ni не позволяет создать необходимый для эффективной экстракции хлоридный фон. Введение в никелевый раствор соляной кислоты с концентрацией менее 9 M HCl ведет к снижению содержания никеля в хлоридном растворе. Концентрация соляной кислоты более 11 M нежелательна по причине ухудшения условий труда.

Обработка никелевого раствора экстракционной смесью на 1-2 ступенях в течение 2-3 минут позволяет достичь требуемой остаточной концентрации марганца(II). Предпочтительно, чтобы соотношение O:B=1:1. Использование большего числа ступеней и проведение экстракции в течение более длительного времени нецелесообразно с экономической точки зрения.

Проведение очистки никелевого раствора до обеспечения остаточной концентрации марганца(II) не более 8 мг/л способствует получению электролитного никеля высокой степени чистоты.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения степени очистки хлоридного никелевого раствора от марганца(II) и снижения длительности процесса. При этом повышается эффективность способа.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора, содержащего 1,1 г/л марганца и 7 M хлор-иона, и вводят в него раствор хлорида никеля с концентрацией 190 г/л Ni. При этом содержание хлор-иона повышается до 8,2 М. Затем осуществляют обработку никелевого раствора экстракционной смесью, содержащей 33% триоктиламина в хлоридной форме, 40% 2-октанона и 27% инертного разбавителя «Шеллсол D-40». Экстракционную обработку никелевого раствора ведут на 1 ступени в течение 2 минут при O:B=1:1 с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора с остаточной концентрацией марганца(II) 8 мг/л.

Пример 2. Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора по Примеру 1 и вводят в него раствор соляной кислоты с концентрацией 11 M HCl. При этом содержание хлор-иона повышается до 9 М. Затем осуществляют обработку никелевого раствора экстракционной смесью, содержащей 33% триоктиламина в сульфатной форме, 60% 2-октанона и 7% инертного разбавителя «Эскайд-100». Экстракционную обработку никелевого раствора ведут на 2 ступенях в течение 3 минут при O:B=1:1 с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора с остаточной концентрацией марганца(II) 7,5 мг/л.

Пример 3. Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора по Примеру 1 и вводят в него раствор соляной кислоты с концентрацией 10 M HCl. При этом содержание хлор-иона повышается до 8,7 М. Затем осуществляют обработку никелевого раствора экстракционной смесью, содержащей 39% триоктиламина в хлоридной форме, 60% 2-октанона и 1% инертного разбавителя «Эскайд-100». Экстракционную обработку никелевого раствора ведут на 1 ступени в течение 2 минут при O:B=1:1 с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора с остаточной концентрацией марганца(II) 7,8 мг/л.

Пример 4. Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора по Примеру 1 и вводят в него раствор соляной кислоты с концентрацией 9 M HCl. При этом содержание хлор-иона повышается до 8,6 М. Затем осуществляют обработку никелевого раствора экстракционной смесью, содержащей 41% триоктиламина в сульфатной форме, 50% 2-октанона и 9% инертного разбавителя «Шеллсол D-40». Экстракционную обработку никелевого раствора ведут на 1 ступени в течение 3 минут при O:B=1:1 с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора с остаточной концентрацией марганца(II) 6,5 мг/л.

Пример 5. Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора по Примеру 1 и вводят в него раствор хлорида никеля с концентрацией 210 г/л. При этом содержание хлор-иона повышается до 8,4 М. Затем осуществляют обработку никелевого раствора экстракционной смесью, содержащей 41% триоктиламина в хлоридной форме, 40% 2-октанона и 19% инертного разбавителя «Эскайд-100». Экстракционную обработку никелевого раствора ведут на 2 ступенях в течение 3 минут при O:B=1:1 с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора с остаточной концентрацией марганца(II) 5 мг/л.

Пример 6. Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора по Примеру 1 и вводят в него раствор хлорида никеля с концентрацией 200 г/л. При этом содержание хлор-иода повышается до 8,5 М. Затем осуществляют обработку никелевого раствора экстрационной смесью, содержащей 35% триоктиламина в хлоридной форме, 35% 2-октанона и 30% инертного разбавителя «Шеллсол D-40». Экстрационную обработку никелевого раствора ведут на 1 ступени в течение 3 минут при O:B=1:1 с извлечением марганца(II) в органическую фазу и получением очищенного хлоридного никелевого раствора с остаточной концентрацией марганца(II)7,2 мг/л.

Пример 7 (по прототипу). Берут 0,1 л хлоридного никелевого раствора, содержащего 1,1 г/л марганца и 7 М хлор-иона. Затем осуществляются обработку никелевого раствора экстракционной смесью, содержащей 30% триоктиламина, 30% 2-октанона и 40% инертного разбавителя «Эскайд». Экстракционную обработку никелевого раствора ведут на 3 ступенях в течение 5 минут при O:B=1:1 с корректированной концентрации хлор-иона в растворе на каждой ступени экстракции, поскольку триоктиламин используется не в солевой форме и частично соэкстрагирует хлор из никелевого раствора. В результате экстракции марганец(II) переходит в органическую фазу и получается очищенный хлоридный никелевый раствор с остаточной концентрацией марганца(II) 10 мг/л.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет очистить хлоридный никелевый раствор до остаточной концентрации марганца(II) 5-8 мг/л при снижении числа ступеней экстрации и, соответственно, длительности процесса. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован промышленным способом на базе стандартного экстрационного оборудования.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ МАРГАНЦА(II) ИЗ НИКЕЛЕВЫХ РАСТВОРОВ ТРИОКТИЛАМИНОМ

Дьякова Л.В., Касиков А.Г.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты Мурманской обл., Академгодорок 26-а, dyakova@chemy.kolasc.net.ru

SOME APPROPRIATENESS OF THE MANGANESE EXTRACTION FROM THE NICKEL ELECTROLITE BY TRIOCTILAMINE

Dyakova L.V., Kasikov A.G.,

Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of Russian Academy of Sciences, Apatity, Murmansk reg., Akademgorodok 26-a dyakova@chemy.kolasc.net.ru

The manganese (II) extraction from chloride nickel solutions by organic mixtures on the basis of tertiary amines in inert thinner with the various modified additives is studied. The dependence of the distribution coefficient Mn (II) from metal concentration, process temperature and modifier nature is determined. Optimum conditions for in-depth purification of nickel chloride solutions from Mn (II) are described.

Основными промышленными процессами очистки никелевых растворов от примесей металлов, в частности марганца, являются осаждение и сорбция. Однако эти процессы несовершенны, и применительно к хлоридным никелевым растворам часто не позволяют получать металл и его соединения высших марок.

Цель исследования - разработка эффективной экстракционной системы для извлечения марганца из хлоридных никелевых растворов. Изучено влияние состава экстракционной смеси на основе триоктиламина (ТОА), природы модификатора на степень извлечения марганца. Установлено, что эффективность 30%-ного триоктиламина с 30% добавкой октанона-2 характеризуется способностью экстрагента образовывать с извлекаемым веществом устойчивый комплекс - сольват, состав которого (R₃NH)₂MnCl₄ определен по тангенсу угла наклона зависимости lg D_Mn-lg С_ТОА, равному 2.

Исследована зависимость степени извлечения марганца(II) от температуры в области 20-60°C и показано, что коэффициент распределения Mn(II) уменьшается с ростом температуры, следовательно, процесс экстракции является экзотермическим.

Анализ логарифмической зависимости коэффициентов распределения марганца(II) от концентрации металла позволяет сделать вывод об отсутствии полимеризации марганца в водной фазе в интервале концентрации металла 5,0·10^-3-1,0·10^-1 моль·л^-1, а также о невозможности процессов полимеризации экстрагирующегося соединения в органической фазе.

Таким образом, экстракция марганца(II) из хлоридных никелевых растворов показала, что максимальную степень извлечения (83,7%) обеспечивает смесь 30%-ного ТОА с 30% добавкой октанона-2 в эскайде при концентрации 7 моль·л^-1 Cl^-. Но даже на сравнительно невысоком хлоридном фоне, а именно при концентрации 4 моль·л^-1 Cl^-, степень извлечения марганца(II) данной смесью превышает 65%, что дает возможность удалить примесь Mn(II) на 3-х ступенях экстракции до остаточной концентрации 0,01 г·л^-1 Mn.