АКТИВНЫЕ (РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ) ДЛЯ ВОЛОКОН АЗОКРАСИТЕЛИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новым активным красителям, способам их получения и их применению при крашении или печати текстильных волокнистых материалов.

Практика крашения с применением активных красителей за последнее время привела к более высоким требованиям, которыми являются качество крашения и рентабельность способа крашения. В результате этого все еще имеется потребность в новых активных красителях, имеющих улучшенные свойства, особенно в отношении их применения.

Крашение в настоящее время требует применения активных красителей, которые имеют достаточное химическое сродство и в то же самое время обладают хорошей смываемостью нефиксированного красителя. Они должны также иметь хорошую накрашиваемость и высокую реакционную способность, причем целью является особенно обеспечение крашений, имеющих высокие степени фиксации. Известные красители не удовлетворяют этим требованиям по всем свойствам.

Асимметричные красители, известные из US-A-5395925 и US-A-5552532, все же имеют некоторые недостатки в отношении вышеуказанных свойств.

Поэтому проблемой, лежащей в основе настоящего изобретения, является разработка для крашения и печати волокнистых материалов новых улучшенных активных красителей, которые обладают описанными выше свойствами в высокой степени. Новые красители должны особенно отличаться высокой накрашиваемостью и высокой стабильностью связи волокно-краситель. Красители должны также обеспечивать прочность окрасок, имеющих хорошие свойства прочности по всем показателям, например свойства светостойкости и влагостойкости.

Показано, что описанная проблема преимущественно разрешается новыми красителями, указанными ниже.

Настоящее изобретение соответственно этому относится к А активному красителю формулы

в которой

В представляет собой алифатический мостиковый член,

G представляет собой группу сульфонафталина или группу сульфобензола формулы

или

радикал пиридона формулы

R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой, каждый независимо от других, водород или незамещенный или замещенный С₁-С₄алкил,

(R₅)_h означает h идентичных или разных заместителей, выбранных из сульфогруппы, С₁-С₄алкила и С₁-С₄алкокси,

R₆ представляет собой водород, сульфо, галоген, карбокси, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси или активная для волокон группа Z₁ формулы

R₇ представляет собой амино, С₁-С₄алкил или активная для волокна группа Z₂ формулы

-NH-(CH₂)_n-SO₂-Y (3a)

(R₈)_j означает j идентичных или различных заместителей, выбранных из сульфогруппы, С₂-С₄алканоиламино, уреидо, С₁-С₄алкила и С₁-С₄алкокси,

R₉ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкокси,

R₁₀ представляет собой водород или С₁-С₄алкил,

R₁₁ представляет собой водород, циано, карбамоил или сульфометил и

R₁₂ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или фенил, который является незамещенным или замещенным С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₂-С₄алканоиламино, уреидо, галогеном или сульфо,

Х₁ и Х₂ представляют собой атомы галогена,

Hal представляет собой хлор или бром,

h и j, каждый независимо от другого, равны числу 0, 1 или 2,

k равно числу 1, 2 или 3,

l, m и n, каждый независимо от другого, равны числу 2, 3 или 4, и

Y представляет собой винил или радикал -СН₂-СН₂-U и U представляет собой группу, удаляемую в щелочных условиях, с условием, что краситель формулы (1) содержит по меньшей мере одну активную для волокна группу Z₁ или Z₂.

Красители формулы (1) содержат по меньшей мере две, предпочтительно от 2 до 5 и особенно 4 или 5 сульфогрупп, каждая из которых присутствует либо в форме свободной кислоты или, что предпочтительно, в форме соли. Подходящими солями являются, например, соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммониевые соли, соли органического амина или их смеси. Примерами солей, которые можно указать, являются соли натрия, лития, калия или аммония, соль моно-, ди- или триэтаноламина или смешанные соли Na/Li или Na/Li/NH₄.

В другом варианте осуществления R₆ представляет собой активную для волокна группу Z₁ формулы (3а), (3b), (3c), (3d) или (3е), которые указаны выше, и

R₇ представляет собой амино или С₁-С₄алкил, особенно амино.

Еще в другом варианте осуществления настоящего изобретения активный краситель формулы (1) соответствует формуле

,

в которой

В представляет собой алифатический мостиковый член,

G представляет собой группу сульфонафталина или группу сульфобензола формулы (2а), в которой к имеет значения, указанные выше,

R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой, каждый независимо от других, водород или незамещенный или замещенный С₁-С₄алкил,

(R₅)_h означает h идентичных или разных заместителей, выбранных из сульфогруппы, С₁-С₄алкила и С₁-С₄алкокси,

R₆ представляет собой активную для волокна группу Z₁ формулы

R₇ представляет собой амино или С₁-С₄алкил

(R₈)_j означает j идентичных или различных заместителей, выбранных из групп С₂-С₄алканоиламино, уреидо, С₁-С₄алкила и С₁-С₄алкокси,

R₉ представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкокси,

Х₁ и Х₂ представляют собой атомы галогена,

Hal представляет собой хлор или бром,

h и j, каждый независимо от другого, равны числу 0, 1 или 2,

k равно числу 1, 2 или 3,

l и m, каждый независимо от другого, равны числу 2, 3 или 4, и

Y представляет собой винил или радикал -СН₂-СН₂-U и U представляет собой группу, удаляемую в щелочных условиях.

Радикалы R₁, R₂, R₃ и R₄ в активном красителе формулы (1) представляют собой алкильные радикалы, которые являются неразветвленными или разветвленными. Алкильные радикалы могут быть дополнительно замещены, например, гидрокси, сульфо, сульфато, циано или карбокси. В качестве примеров можно указать следующие радикалы: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил или изобутил, а также соответствующие радикалы, замещенные гидрокси, сульфо, сульфато, циано или карбокси. Предпочтительными заместителями являются гидрокси, сульфо или сульфато, особенно гидрокси или сульфато, особенно гидрокси или сульфато и более конкретно гидрокси.

R₁ и R₄ представляют собой, каждый независимо от другого, водород или С₁-С₄алкил, особенно водород.

R₂ и R₃ предпочтительно представляют собой, каждый независимо от другого, водород или С₁-С₄алкил, который является незамещенным или замещен гидрокси, сульфо, сульфато, циано или карбокси. В интересном варианте осуществления один из радикалов R₂ и R₃ представляет собой С₁-С₄алкил, который замещен гидрокси, сульфо, сульфато, циано или карбокси, и другой из радикалов R₂ и R₃ представляет собой водород или С₁-С₄алкил, особенно водород.

R₂ и R₃ особенно представляют собой, каждый независимо от другого, водород или С₁-С₄алкил, особенно водород.

В важном варианте осуществления настоящего изобретения R₁, R₂, R₃ и R₄, каждый независимо от других, представляют собой водород или С₁-С₄алкил, особенно водород.

В качестве С₁-С₄алкила в контексте для каждого из R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ и R₁₂, независимо от любого другого(других), рассматриваются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил или изобутил, предпочтительно метил или этил. Особенно предпочтительно, R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉ и R₁₀ представляют собой метил. Особенно предпочтительно, R₁₂ представляет собой этил.

В качестве С₁-С₄алкокси в контексте для каждого из R₅, R₆, R₈ и R₉, независимо от любого другого(других), рассматриваются например метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, бутокси или изобутокси, предпочтительно метокси или этокси и особенно метокси.

В качестве галогена для R₆ в контексте рассматривается, например, фтор, хлор или бром, предпочтительно хлор или бром и особенно хлор.

С₂-С₄алканоиламино для R₈ представляет собой, например, ацетиламино или пропиониламино, в частности ацетиламино.

h предпочтительно равно числу 0 или 1.

j предпочтительно равно числу 1 или 2, особенно 1.

В предпочтительном варианте осуществления (R₅)_h означает водород, где h равно числу 0, или сульфо, где h равно числу 1, особенно сульфо.

В предпочтительном варианте осуществления (R₈)_j означает 1 или 2 идентичных или различных заместителей, выбранных из группы С₂-С₄алканоиламино, уреидо, С₁-С₄алкила и С₁-С₄алкокси.

В другом предпочтительном варианте осуществления (R₈)_j означает С₂-С₄алканоиламино или уреидо, где j равно числу 1, особенно уреидо.

Предпочтительно, R₉ представляет собой водород или С₁-С₄алкокси, особенно водород.

В представляет собой, например, С₂-С₁₂алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным гидрокси, С₁-С₄алкокси, сульфато или сульфо и цепь которого может прерываться один или более чем один раз -О- или -NR*-, предпочтительно -О-, причем R* представляет собой водород или С₁-С₄алкил, предпочтительно водород, метил или этил и особенно водород. В предпочтительно представляет собой С₂-С₆алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным гидрокси, сульфо или сульфато, особенно гидрокси, и более конкретно представляет собой С₂-С₆алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью. Примерами предпочтительных радикалов В являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 2-гидрокси-1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2-метил-1,5-пентилен, 1,6-гексилен.

Особенно интересными в качестве мостиковых членов В являются такие С₂-С₆алкиленовые радикалы, которые соответствуют формуле -СН₂-СН(R₁₃)- или (R₁₃)CH-CH₂-, в которой R₁₃ представляет собой С₁-С₄алкил, особенно метил. Очень особым значением для В является значение 1,2-пропилен.

Х₁ и Х₂ предпочтительно представляют собой, каждый независимо от другого, хлор или фтор. Радикалы Х₁ и Х₂ являются идентичными или неидентичными. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения один из радикалов Х₁ и Х₂ представляет собой фтор и другой из радикалов Х₁ и Х₂ представляет собой хлор. Радикалы Х₁ и Х₂ предпочтительно являются идентичными и означают фтор.

Hal представляет собой бром или хлор, предпочтительно бром.

k предпочтительно равно числу 2 или 3, особенно 3.

l предпочтительно равно числу 2 или 3, особенно 3.

m и n предпочтительно, каждый независимо от другого, равно числу 2 или 3, особенно 2.

Z₁ представляет собой предпочтительно радикал формулы (3а), (3b) или (3с), особенно формулы (3а) или (3b) и более конкретно (3а), в которой l, m и Y имеют значения и предпочтительные значения, указанные выше.

В качестве группы U, удаляемой в щелочных условиях, в контексте рассматривается, например, -Cl, -Br, F, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OPO₃H₂, -OCO-C₆H₅, -OSO₂-C₁-С₄алкил и -OSO₂-N(C₁-С₄алкил)₂. U предпочтительно представляет собой группу формулы -Cl, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OCO-C₆H₅ или -ОРО₃Н₂, особенно -Cl или -OSO₃H и более конкретно -OSO₃H.

Примеры подходящих радикалов Y соответственно этому представляют собой винил, β-бром- или β-хлорэтил, β-ацетоксиэтил, β-бензоилоксиэтил, β-фосфатоэтил, β-сульфатоэтил и β-тиосульфатоэтил. Y предпочтительно представляет собой винил, β-хлорэтил или β-сульфатоэтил и особенно винил или β-сульфатоэтил.

Предпочтительными активными красителями формулы (1) являются активные красители формулы

,

в которой

В, R₅, R₇, R₈, X₁, X₂, Z₁ и k, каждый независимо, имеют соответствующие значения и предпочтительные значения, указываемые выше.

Особое предпочтение отдается активным красителям формулы (1b), в которой В представляет собой радикал формулы -СН₂-СН(R₁₃)- или -(R₁₃)СН-СН₂-, у которого R₁₃ представляет собой С₁-С₄алкил,

R₅ представляет собой водород или сульфо,

Z₁ представляет собой реакционноспособную для волокна группу формулы

-SO₂-Y (3a) или

-NH-CO-(CH₂)_l-SO₂-Y (3b)

R₇ представляет собой амино,

R₈ представляет собой С₂-С₄алканоиламино или уреидо,

Х₁ и Х₂ представляют собой, каждый независимо от другого, фтор или хлор,

к равно числу 2 или 3,

l равно числу 2 или 3 и

Y представляет собой винил или β-сульфатоэтил.

Настоящее изобретение относится также к способу получения красителей формулы (1), в котором каждое из соединений формул

подвергают реакции с одним другим таким соединением в подходящем порядке и в подходящих молярных эквивалентах, где В, G, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, X₁, X₂, h и j, каждый независимо, имеют соответствующие значения и предпочтительные значения, указанные выше.

В качестве галогенангидрида циануровой кислоты формул (6) и (7) подходящими являются хлорангидрид циануровой кислоты и фторангидрид циануровой кислоты.

Соединения формул (6) и (7) являются идентичными или неидентичными. В интересном варианте осуществления одно из соединений формул (6) и (7) представляет собой хлорангидрид циануровой кислоты и другое из соединений формул (6) и (7) представляет собой фторангидрид циануровой кислоты.

Моноазосоединения формул (4) и (5) можно получить реакциями диазотирования и сочетания. Диазотирование проводят обычным способом, например диазотированием в растворе минеральной кислоты, например в растворе, содержащем хлористоводородную кислоту, нитритом, например нитритом натрия, при низкой температуре, например от 0 до 30°С, и затем сочетанием с подходящим компонентом сочетания в среде от нейтральной до слабокислотной, например при рН от 3 до 7 и при низких температурах, например от 0 до 30°С. В качестве диазосоединения для получения моноазосоединения формулы (5) рассматривается например, 4-(β-сульфатоэтилсульфонил)анилин-2-сульфоновую кислоту и 4-(β-сульфатоэтилсульфонил)анилин.

Моноазосоединения формулы (4) описаны, например, в US-A-5395925, их можно получить по аналогии с описанным в указанном патенте способом.

Моноазосоединения формулы (5) описаны, например, в US-A-5747657, их можно получить по аналогии с описанным в указанном патенте способом.

Поскольку стадии способа, указанного выше, можно проводить в различных порядках, в некоторых случаях возможно также применение одновременно различных вариантов способа. Реакцию обычно проводят ступенчатым образом, причем порядок простых реакций между индивидуальными компонентами реакции преимущественно определяется конкретными условиями. В предпочтительном варианте осуществления

(i) соединение формулы (4) конденсируют с галогенангидридом циануровой кислоты формулы (6), получая при этом продукт формулы

(ii) соединение формулы (5) конденсируют с галогенангидридом циануровой кислоты формулы (7), получая при этом продукт формулы

(iii) диамин формулы (8) конденсируют с одним из соединений формул (9а) и (9b), полученных согласно (i) и (ii), в результате чего получают соединение формулы

или

и

(iv) соединение формулы (10а) или (10b), полученное согласно (iii), конденсируют в каждом случае с другим соединением формулы (9а) или (9b), полученным согласно (i) и (ii), где В, G, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, X₁, X₂, h и j, каждый независимо, имеют соответствующие значения и предпочтительные значения, указанные выше.

Реакции конденсации между соединениями формул (4) и (6) и (5) и (7), реакцию конденсации между соединением формулы (9а) или (9b) и диамином формулы (8) и реакцию конденсации между соединением формулы (10а) или (10b) и другим соединением формулы (9а) или (9b) обычно проводят аналогично известным способам, обычно в водном растворе при температуре, например, от -2°С до 50°С и при рН, например, от 5 до 10. Реакции конденсации с фторангидридом циануровой кислоты или с продуктами конденсации формул (9а) и (9b), в которых Х₁ и Х₂ представляют собой фтор, обычно проводят при температурах, например, от -2°С до 35°С.

Реакции конденсации согласно указанным выше стадиям (i) и (ii) обычно проводят при температурах, например, от -2°С до 20°С и при рН, например, от 5 до 7. Реакцию конденсации согласно указанным выше стадиям (iii) и (iv) обычно проводят при температурах, например, от 0°С до 50°С и при рН, например, от 6 до 10.

В описанных выше реакциях конденсации приблизительно 1 молярный эквивалент каждого из соединений формул (4), (5), (6), (7) и (8) подвергают реакции с одним другим соединением. В подходящих случаях соединения формул (6) и (7) применяют в эквимолярном или незначительно избыточном количестве, например 1,0-1,5 молярные эквиваленты соединения формулы (6) конденсируют с 1 молярным эквивалентом соединения формулы (4) и 1,0-1,5 молярные эквиваленты соединения формулы (7) конденсируют с 1 молярным эквивалентом соединения формулы (5). Приблизительно 1 молярный эквивалент каждого из соединений формул (8), (9а) или (9b) и (10а) и (10b) применяют в реакции конденсации между соединением формулы (9а) или (9b) и диамином формулы (8) согласно указанной выше стадии (iii) и реакции конденсации между соединением формулы (10а) или (10b) и другим соединением формулы (9а) или (9b) согласно указанной выше стадии (iv).

В другом варианте осуществления отдельные стадии (i) и (ii) описанной выше процедуры проводят вместе в одной первой стадии конденсацией, например, приблизительно 1 молярного эквивалента каждого из соединений формул (4) и (5) с приблизительно 2 молярными эквивалентами, например 2 или 3 молярными эквивалентами, галогенангидрида циануровой кислоты формулы (6) (или формулы (7)) согласно описанным выше условиям, получая при этом смесь соединений формул

и для дальнейшей реакции во второй стадии приблизительно 1 молярный эквивалент соединения формулы (8) добавляют к реакционной смеси, полученной в первой стадии, и реакцию конденсации завершают, получая при этом смесь соединений формул

Настоящее изобретение соответственно этому относится также к смеси активных красителей, содержащей по меньшей мере один краситель формул (11а) и (11b) вместе по меньшей мере с одним красителем формул (11с) и (11d), особенно один краситель каждой из формул (11а), (11b), (11c) и (11d), в которых применяют определения и предпочтительные определения, указанные выше для каждого из В, G, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, X₁, h и j.

Если необходимо, конечный продукт можно также подвергнуть реакции превращения. Такой реакцией превращения является, например, превращение винилируемой реакционноспособной группы, содержащейся в Z₁ или Z₂, в ее винильную форму обработкой разбавленным раствором гидроксида натрия, например превращение β-сульфатоэтилсульфонильной или β-хлорэтилсульфонильной группы в винилсульфонильный радикал, или превращение α,β-дигалогенпропиониламиногруппы в α-галогенакрилоиламинорадикал. Такие реакции являются по существу известными. Реакцию превращения обычно проводят в нейтральной или щелочной среде при температуре, например, от 20 до 70°С, при величине рН, например, от 6 до 14.

Красители и смеси красителей согласно настоящему изобретению являются активными для волокон. Предполагается, что активными для волокон красителями являются красители, которые способны реагировать с гидроксильными группами целлюлозы, с амино-, карбокси-, гидрокси- или тиологруппами в шерсти и шелке или с амино- и, возможно, карбоксигруппами синтетических полиамидов с образованием ковалентных химических связей.

Красители и смеси красителей согласно изобретению являются подходящими для крашения и печати весьма большого разнообразия материалов, таких как содержащие гидроксильную группу или азотсодержащие волокнистые материалы. Примерами их являются шелк, кожа, шерсть, полиамидные волокна и полиуретаны, а также особенно материалы из целлюлозных волокон всех видов. Такими материалами из целлюлозных волокон являются, например, натуральные целлюлозные волокна, такие как волокна хлопка, льна и пеньки, а также целлюлозы и регенерированной целлюлозы. Красители и смеси красителей согласно изобретению являются также подходящими для крашения или печати содержащих гидроксильные группы волокон, присутствующих в тканях из смешанных волокон, например смесей хлопка с волокнами из сложных полиэфиров или полиамидными волокнами. Красители и смеси красителей согласно изобретению являются особенно подходящими для крашения или печати целлюлозных, особенно содержащих хлопок волокнистых материалов. Их можно также применять для крашения или печати материалов из натуральных или синтетических полиамидных волокон.

Красители и смеси красителей согласно изобретению можно наносить на волокнистый материал и фиксировать на волокне различными способами, особенно в форме водных растворов красителей и печатных паст красителей. Они являются подходящими как для способа крашения до истощения ванны, так и для крашения согласно способу крашения на плюсовке, согласно которому изделия пропитывают водными, необязательно содержащими соль растворами красителя и красители фиксируют после обработки щелочью или в присутствии щелочи, необязательно при воздействии тепла или в результате выдерживания при комнатной температуре в течение нескольких часов. После фиксации изделия крашения или печати тщательно прополаскивают холодной и горячей водой, необязательно с добавлением агента, который обладает диспергирующим действием и ускоряет диффузию нефиксированного красителя.

Красители и смеси красителей согласно изобретению отличаются высокой реакционной способностью, хорошей фиксирующей способностью и очень хорошей способностью к наращиванию цвета. Поэтому их можно применять в способе крашения до истощения ванны при низких температурах крашения и требуется только короткое время для запаривания в способе плюсования с запаркой. Степени фиксации являются высокими и нефиксированный краситель можно легко отмыть, причем разность между степенью истощения и степенью фиксации является исключительно малой, таким образом потеря при промывке в мыльном растворе (после крашения) является очень незначительной. Красители и смеси красителей согласно изобретению являются также особенно подходящими для печати, более конкретно на хлопке, и также для печати на азотсодержащих волокнах, например на волокнах из шерсти или шелка, или на смешанных тканях, которые содержат шерсть или шелк.

Окрашенные и напечатанные изделия, полученные с применением красителей согласно изобретению, имеют высокую насыщенность цвета и высокую стабильность связывания волокно-краситель как в кислотном, так и щелочном диапазоне, а также хорошие свойства стойкости окраски к действию света и очень хорошие свойства стойкости окраски к влаге, такие как стойкость к моющей среде, воде, морской воде, к однованному крашению изделия из смешанных волокон и к поту, а также хорошую стойкость к образованию складок, к горячей прессовке и скатыванию.

Настоящее изобретение относится также к водным краскам, содержащим активный краситель формулы (1), причем для В, G, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, X₁, X₂, h и j формулы применяют указанные выше соответствующие значения и предпочтительные значения.

Красители, применяемые в красках, предпочтительно должны иметь низкое содержание солей, то есть они должны иметь общее содержание солей меньше, чем 0,5 масс.% в расчете на массу красителей. Красители, которые имеют относительно высокие содержания солей в результате их получения и/или в результате последующего добавления разбавителей, можно обессолить, например, процедурами мембранного отделения, такими как ультрафильтрование, обратный осмос или диализ.

Краски предпочтительно имеют общее содержание красителей от 1 до 35 масс.%, особенно от 1 до 30 масс.% и предпочтительно от 1 до 20 масс.%, в расчете на общую массу краски. В качестве низшего предела предпочтительным является предел 1,5 масс.%, предпочтительно 2 масс.% и особенно 3 масс.%.

Краски могут содержать смешиваемые с водой органические растворители, например, С₁-С₄спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол и изобутанол; амиды, например диметилформамид и диметилацетамид; кетоны или кетоспирты, например ацетон и диацетоновый спирт; простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан; азотсодержащие гетероциклические соединения, например N-метил-2-пирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидон; полиалкиленгликоли, например полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль; С₂-С₆алкиленгликоли и тиогликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; другие полиолы, например глицерин и 1,2,6-гексантриол; и С₁-С₄алкиловые простые эфиры многоатомных спиртов, например 2-метоксиэтанол, 2-(2-метоксиэтокси)этанол, 2-(2-этоксиэтокси)этанол, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этанол и 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этанол; предпочтительно N-метил-2-пирролидон, диэтиленгликоль, глицерин или особенно 1,2-пропиленгликоль, обычно в количестве от 2 до 30 масс.%, особенно от 5 до 30 масс.% и предпочтительно от 10 до 25 масс.%, в расчете на общую массу краски.

Краски могут содержать также солюбилизаторы, например ε-капролактам.

Краски могут содержать загустители природного или синтетического происхождения, среди прочего, для цели регулирования вязкости.

Примеры загустителей, которые можно указать, включают в себя коммерчески доступные альгинатные загустители, простые эфиры крахмала или простые эфиры муки рожкового дерева, особенно альгинат натрия как таковой или в смеси с модифицированной целлюлозой, например метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, метилгидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой или гидроксипропилметилцеллюлозой, особенно предпочтительно с 20-25 масс.% карбоксиметилцеллюлозы. Синтетическими загустителями, которые можно указать, являются, например, синтетические загустители на основе поли(метил)акриловых кислот или поли(мет)акриламидов.

Краски содержат такие загустители, например, в количестве от 0,01 до 2 масс.%, особенно от 0,01 до 1 масс.% и предпочтительно от 0,01 до 0,5 масс.% в расчете на общую массу краски.

Краски могут содержать также буферные вещества, например боракс, бораты, фосфаты, полифосфаты или цитраты. Примеры, которые можно указать, включают в себя боракс, борат натрия, тетраборат натрия, дигидрофосфат натрия, моногидрофосфат натрия, триполифосфат натрия, пентаполифосфат натрия и цитрат натрия. Их применяют особенно в количествах от 0,1 до 3 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 1 масс.%, в расчете на общую массу краски, для установления величины рН, например, от 4 до 9, особенно от 5 до 8,5.

В качестве следующих добавок краски могут содержать поверхностно-активные вещества или увлажнители.

Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя коммерчески доступные анионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества. В качестве увлажнителей в красках согласно изобретению рассматривают, например, мочевину или смесь лактата натрия (преимущественно в форме 50-60%-ного водного раствора) и глицерина и/или пропиленгликоля в количествах предпочтительно от 0,1 до 30 масс.%, особенно от 2 до 30 масс.%.

Предпочтение отдается краскам, имеющим вязкость от 1 до 40 мПа, особенно от 1 до 20 мПа и предпочтительно от 1 до 10 мПа.

Краски могут содержать также обычные добавки, такие как противовспенивающие агенты или особенно вещества, которые ингибируют рост грибов и/или бактерий. Такие добавки обычно применяют в количествах от 0,01 до 1 масс.% в расчете на общую массу краски.

Краски можно получать обычным способом смешиванием вместе индивидуальных составляющих в требуемом количестве воды.

Краски согласно изобретению являются особенно подходящими для применения в системах регистрации (печати) типа, в которой краска выдавливается из маленького отверстия в форме капель, которые направляют к субстрату, на котором образуется изображение. Подходящими субстратами являются, например, бумага, текстильные волокнистые материалы или пленки пластиков. Подходящими системами печати являются, например, коммерчески доступные струйные принтеры для применения при печати на бумаге или текстиле или устройства для записи, такие как ручки с резервуаром или шариковые ручки и особенно струйные принтеры.

В зависимости от природы применения краски может быть необходимо, если требуется, модифицировать, например, вязкость или другие физические свойства краски, особенно свойства, влияющие на ее аффинность в отношении рассматриваемого субстрата.

В качестве примеров бумаги, которую можно печатать красками согласно изобретению, можно указать коммерчески доступную бумагу для струйной печати, фотобумагу, глянцевую бумагу, бумагу, покрытую пластиками, например бумагу для струйной печати Epson, фотобумагу Epson, глянцевую бумагу Epson, глянцевую пленку Epson, специальную бумагу для струйной печати НР, глянцевую фотобумагу Encad и фотобумагу IIford. Пленки пластиков, на которых можно печатать красками согласно изобретению, являются, например, прозрачными или непрозрачными/темными. Подходящими пленками пластиков являются, например, прозрачная пленка 3М.

В качестве текстильных волокнистых материалов в контексте рассматриваются, например, азотсодержащие или содержащие гидроксигруппу волокнистые материалы, например текстильные волокнистые материалы из целлюлозы, шелка, шерсти или синтетических полиамидов, предпочтительно из целлюлозы.

Настоящее изобретение соответственно этому относится также к способу печати на текстильных волокнистых материалах, бумаге или пленках пластиков, предпочтительно текстильных волокнистых материалах или бумаге и особенно текстильных волокнистых материалах, способом струйной печати, в котором применяют водную краску, содержащую активный краситель формулы (1), причем для В, G, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, X₁, X₂, h и j применяют указанные выше соответствующие значения и предпочтительные значения.

В способе струйной печати отдельные капельки краски распыляют на субстрат регулируемым образом из сопла. Для этой цели применяют преимущественно способ непрерывной подачи струи краски и способ “drop-on-demand”. В способе непрерывной подачи струи краски капельки образуются непрерывно и любые капли, не требуемые для печати, переносятся в накапливающий сосуд и рециркулируются, тогда как в способе “drop-on-demand” капельки подают и печать осуществляют, когда требуется; другими словами капельки образуются, только когда требуются для печати. Образование капелек можно выполнять, например, при помощи головки пьезоструйной печати для подачи краски или при помощи термической энергии (технология капельного напыления). Предпочтение отдается печати при помощи головки пьезоструйной печати для способа печати краской согласно изобретению. Кроме того, предпочтение отдается печати согласно способу непрерывной струйной печати краски для способа согласно изобретению.

Записи, например распечатки, которые получают, отличаются особенно высокой степенью интенсивности цвета и яркости окраски, а также хорошими свойствами стойкости к действию света и влаги.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения. Если не указывается иначе, температуры даются в градусах Цельсия, части представляют собой весовые части и проценты относятся к массовым %. Массовые части относятся к объемным частям в отношении килограммов к литрам.

Пример 1

(а) 10,0 ммоль моноазосоединения #1, которое в форме его свободной кислоты соответствует формуле

моноазосоединение #1

и 0,025 г триполифосфата натрия растворяют в 250 мл воды при 0°С и рН 7 осторожным добавлением водного раствора гидроксида натрия (30%). Полученную смесь охлаждают до -2°С добавлением 50 г льда и затем при такой температуре медленно добавляют 13,0 ммоль фторангидрида циануровой кислоты при энергичном перемешивании. Во время добавления температуру поддерживают при 0°С и рН поддерживают в диапазоне от 6 до 7 с применением водного раствора гидроксида натрия. Первую стадию конденсации завершают перемешиванием реакционной смеси при рН 6 в течение дополнительных 30 минут при температуре от 0 до 2°С. Полученная реакционная смесь содержит в качестве ее основного компонента первый продукт конденсации, который в форме его свободной кислоты соответствует формуле

(b) К реакционной смеси, полученной согласно стадии (а), по каплям добавляют нейтральный водный раствор 10,3 ммоль 1,2-пропилендиамина. Во время добавления температуру поддерживают при 0°С и рН поддерживают при 6,5 при помощи водного раствора гидроксида натрия (30%). После завершения добавления температуре реакционной смеси дают возможность повыситься до 20°С и реакцию завершают дополнительным перемешиванием в течение еще часа при рН 6,5 и 20°С. Полученная реакционная смесь содержит в качестве своего основного продукт, который в форме своей свободной кислоты соответствует формуле

(с) К реакционной смеси, полученной согласно стадии (b), добавляют 15,0 ммоль первичного продукта конденсации, который в форме своей свободной кислоты соответствует формуле

при температуре от 30 до 35°С при поддержании рН в диапазоне от 7,0 до 7,5. Первый продукт конденсации получают превращением моноазосоединения #2, которое в форме своей свободной кислоты соответствует формуле

моноазосоединение #2

с фторангидридом циануровой кислоты по аналогии со стадией (а), как описано выше. После завершения реакции конденсации винилирование β-сульфатоэтильной группы проводят повышением рН реакционной смеси до 11 раствором гидроксида натрия (30%) и перемешиванием в течение 15 минут при температуре от 30 до 35°С. Затем рН реакционной смеси регулируют до 7,5 осторожным добавлением хлористоводородной кислоты (32%). Полученную смесь обессоливают в течение двух часов с применением мембраны для диализа и затем лиофилизуют. Получают 21,4 г продукта, сырого красителя, основной компонент которого в форме свободной кислоты соответствует соединениям формулы

(λ_max: 419 нм). Являющийся продуктом краситель окрашивает хлопок в золотисто-желтый цвет, имеет высокую степень фиксации и хорошие свойства прочности по всем показателям, в частности стойкость при стирке.

Пример 2

Продукт, основной компонент которого в форме свободной кислоты соответствует формуле

(λ_max: 419 нм), можно получить повторением процедуры, описанной в указанном выше примере 1, но с применением вместо моноазосоединения #1 в стадии (а) моноазосоединения #2 и с применением в стадии (с) вместо первого продукта конденсации фторангидрида циануровой кислоты и моноазосоединения #2 первого продукта конденсации фторангидрида циануровой кислоты и моноазосоединения #1. Являющийся продуктом краситель окрашивает хлопок в золотисто-желтый цвет, имеет высокую степень фиксации и хорошие свойства прочности по всем показателям, в частности стойкость при стирке.

Примеры 3-7

Следующие красители, каждый из которых окрашивает целлюлозу в золотисто-желтый цвет с хорошими свойствами прочности по всем показателям, можно получить способом, аналогичным способу, описанному в примере 1.

Краситель окрашивает хлопок в золотисто-желтый цвет, имеет высокую степень фиксации и хорошие свойства прочности по всем показателям, в частности стойкость при стирке.

Пример 8

(а) 10,0 ммоль моноазосоединения #1 и 10,0 ммоль моноазосоединения #2, которые в форме их свободных кислот соответствуют формулам, указанным выше, растворяют в 500 мл воды при 0°С и рН 7,5 острожным добавлением водного раствора гидроксида натрия (30%). К полученной смеси добавляют 1,0 г триполифосфата натрия и 100 г льда и смеси дают возможность охладиться до -2°С. При этой температуре медленно добавляют 30,0 ммоль фторангидрида циануровой кислоты при энергичном перемешивании. Во время добавления рН поддерживают при 6 при помощи водного раствора гидроксида натрия. Первую стадию конденсации завершают перемешиванием реакционной смеси в течение дополнительных 30 минут при температуре от 0 до 2°С.

(b) К реакционной смеси, полученной согласно стадии (а), по каплям добавляют нейтральный водный раствор 10,0 ммоль 1,2-пропилендиамина. Во время добавления температуру поддерживают при 0°С и рН поддерживают при 9,0 при помощи водного раствора гидроксида натрия (30%). После завершения добавления температуре реакции дают возможность повыситься до 20°С и реакцию завершают дальнейшим перемешиванием в течение еще часа при рН 9,0 и 20°С. Винилирование β-сульфатоэтильной группы проводят повышением рН реакционной смеси до 11 раствором гидроксида натрия (30%) и перемешиванием в течение 15 минут при температуре от 30 до 35°С. Затем рН реакционной смеси регулируют до 7,5 осторожным добавлением хлористоводородной кислоты (32%). Полученную смесь обессоливают в течение двух часов с применением мембраны для диализа и затем лиофилизуют. Получают 20,0 г продукта, сырого красителя, который в форме свободной кислоты соответствует смеси соединений формул (101), (102),

(λ_max: 419 нм). Смесь красителей окрашивает хлопок в золотисто-желтый цвет, имеет высокую степень фиксации и хорошие свойства прочности по всем показателям, в частности стойкость при стирке.

Крашение до истощения ванны: хлопковую ткань трико вводят при 60°С в водную красильную ванну с отношением к жидкости 1-10, причем жидкость содержит количества красителя, полученного согласно примеру 1, и хлорида натрия, указываемые в таблице 1.

Спустя 45 минут при 60°С добавляют кальцинированный карбонат натрия в количестве, указанном в таблице 1. Крашение продолжают в течение 45 минут. Окрашенные изделия затем прополаскивают водой, промывают в мыльном растворе и снова прополаскивают и затем сушат.

Красящие способности полученных красителей в красильных ваннах 1-6 измеряли фотоспектрометрическим способом. В таблице 2 показана способность к наращиванию цвета красителя, полученного согласно примеру 1. Краситель показал очень хорошую способность к наращиванию цвета.

Процедура крашения I

100 частей хлопковой ткани вводят при 60°С в 1500 частей красильной ванны, содержащей 45 г/л хлорида натрия и 2 части активного красителя, полученного согласно примеру 1. Спустя 45 минут при 60°С добавляют 20 г/л безводного карбоната натрия. Окрашивание продолжают в течение дополнительных 45 минут при такой же температуре. Окрашенные изделия затем прополаскивают, промывают при кипячении в течение четверти часа неионогенным моющим средством, снова прополаскивают и сушат.

В качестве альтернативы указанной выше процедуры окрашивание можно проводить при 80°С вместо 60°С.

Процедура крашения II

0,1 части красителя согласно примеру 1 растворяют в 200 частях воды и добавляют 0,5 части сульфата натрия, 0,1 части вспомогательного средства для выравнивания красителя (на основе продукта конденсации высшего алифатического амина и оксида этилена) и также 0,5 части ацетата натрия. рН затем регулируют до величины 5,5 с применением уксусной кислоты (80%). Красильную ванну нагревают при 50°С в течение 10 минут и затем добавляют 10 частей шерстяной ткани. Нагревание затем проводят на протяжении периода приблизительно 50 минут до температуры 100°С и окрашивание проводят при такой же температуре в течение 60 минут, после чего красильной ванне дают возможность охладиться до 90°С и окрашенные изделия вынимают. Шерстяную ткань промывают горячей и холодной водой и затем выкручивают и сушат.

Процедура печати I

3 части красителя, полученного согласно примеру 1, разбрызгивают при быстром перемешивании на 100 частей готового загустителя, содержащего 50 частей 5%-ного загустителя альгината натрия, 27,8 частей воды, 20 частей мочевины, 1 часть м-нитробензолсульфоната натрия и 1,2 части гидрокарбоната натрия. Полученную таким образом печатную пасту применяют для печати по хлопковой ткани и образовавшийся напечатанный материал сушат и запаривают в насыщенном водяном паре в течение 2 минут при 102°С. Напечатанную ткань затем прополаскивают, если необходимо, промывают в мыльном растворе при кипячении и снова прополаскивают и затем сушат.

Процедура печати II

(а) Мерсеризованный полушелковый атлас плюсуют с применением жидкости, содержащей 30 г/л карбоната натрия и 50 г/л мочевины (поглощение жидкости 70%), и сушат.

(b) На полушелковом атласе, предварительно обработанном согласно стадии (а), печатают с применением водной краски, содержащей

- 15 масс.% активного красителя формулы (101) согласно примеру 1,

- 15 масс.% 1,2-пропиленгликоля и

- 70 масс.% воды,

с применением головки для струйной печати способом “drop-on-demand” (технология капельного напыления). Напечатанный материал полностью высушивают и краску фиксируют в насыщенном водяном паре при 102°С в течение 8 минут, споласкивают без нагревания, промывают при кипечении, споласкивают снова и сушат.