Результат интеллектуальной деятельности: ТЕРМОСТОЙКИЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ НЕГО ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ

Изобретение относится к области металлургии, в частности к деформируемым сплавам на основе алюминия, и может быть использовано при получении изделий, работающих в диапазоне температур до 350°C.

Высокая прочность предлагаемого сплава при повышенных температурах позволяет значительно расширить ассортимент изготавливаемых изделий за счет снижения массы и продления срока службы.

Из сплава могут быть получены такие детали двигателей, как корпуса, крышки, сопла, задвижки, фланцы и т.д. Он рекомендуется как альтернатива сталям и чугунам для изготовления деталей водозаборной арматуры и ступеней погружных насосов для нефтегазового комплекса. Данный сплав также предназначен для получения изделий электротехнического назначения, от которых требуется сочетание высокой электропроводности, достаточной прочности и термостойкости, в частности самонесущих проводов линий электропередач, контактных проводов скоростного железнодорожного транспорта, бортовых проводов самолетов и т.д.

Деформируемые алюминиевые сплавы системы Al-Cu-Mn характеризуются относительно высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, хорошей технологичностью при обработке давлением и высокой жаропрочностью (до 250-300°C). Оптимальная концентрация меди в сплавах этого типа составляет 5-7% (здесь и далее масс.%), что соответствует или несколько превышает ее предельную растворимость в алюминиевом твердом растворе - (Al). Такое содержание меди приводит к образованию максимального количества вторичных выделений фазы Al₂Cu при старении. Дополнительно все эти сплавы содержат марганец в количестве до 1%, который обеспечивает высокие жаропрочные свойства, а также цирконий до 0,25%, который существенно повышает стабильность алюминиевого твердого раствора за счет повышения температуры начала рекристаллизации.

В частности, известен сплав на основе алюминия AA2219 (Hatch J.E. (ed.) Aluminum: Properties and Physical Metallurgy, ASM, Metals. Park, 1984 и Kaufman G.J. Properties of Aluminum Alloys: Fatigue Data and Effects of Temperature, Product Form, and Process Variables, Materials Park, ASM International, 2008, 574 p.), который содержит 5,8-6,3% Cu, 0,2-0,4% Mn, 0,02-0,10% Ti, 0,05-0,15% V и 0,1-0,25% Zr.

Деформируемые полуфабрикаты, полученные из слитков этого сплава, имеют сравнительно высокие механические свойства при комнатной температуре. Хорошая жаропрочность сплава AA2219 при температурах до 250-300°C преимущественно обеспечивается наличием в структуре дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃, количество которых не превышает 1,5 об.%.

Недостатки указанного сплава заключаются в следующем. Нагрев свыше 300°C приводит к сильному разупрочнению из-за огрубления основной фазы упрочнителя Al₂Cu. Кроме того, способ производства деформируемых полуфабрикатов из слитков требует сложной технологии, включающий высокотемпературный гомогенизирующий отжиг, обработку давлением, нагрев полуфабрикатов свыше 500°C под закалку, закалку в воде и старение, что существенно удорожает стоимость конечного изделия. При этом из-за высокотемпературного гомогегизационного отжига свыше 450°C в структуре сплава AA2219 вторичные выделения фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ имеют размер более 500 нм, определяющих конструкционную прочность при повышенных температурах. Пониженная коррозионная стойкость сплава AA2219 требует обязательного применения различных защитных покрытий, а пониженная электропроводность сплава AA2219 (не выше 30% IACS в состоянии T6) ограничивает его использование в изделиях электротехнического назначения. При этом основная причина низкой электропроводности состоит в относительно высоком содержании легирующих элементов в алюминиевом твердом растворе, в частности, меди и марганца.

Известен термостойкий высокопрочный алюминиевый сплав, проводниковая проволока, воздушный провод и метод его изготовления (EP 0787811 A1, опубл. 06.08.1997). Согласно данному изобретению сплав на основе алюминия содержит: 0,28-0,8% Zr; 0,1-0,8% Mn; 0,1-0,4% Cu; 0,16-0,3% Si и другие добавки. Способ получения из него проволоки включает приготовление расплава при температуре не ниже чем 750+227·(Z-0,28)°C (где Z - концентрация циркония в сплаве, масс.%), охлаждение со скоростью не ниже чем 0,1 К/с, получение первичной (литой) заготовки, ее термообработку при температуре 320-390°C в течение 30-200 часов и деформирование.

Недостатки известного изобретения заключаются в недостаточной электропроводности (ниже 53% IACS) и длительной продолжительности термообработки (более 30 часов). Возможность получения из данного сплава, кроме проволоки, других деформированных полуфабрикатов (в частности, листов) в изобретении не рассматривается. Кроме того, недостатком данного материала является недостаточный уровень термостойкости в виду присутствия в структуре малого количества дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃, определяющих конструкционную прочность при высоких температурах.

Наиболее близким к изобретению являются термостойкий сплав на основе алюминия и способ получения из него деформированных полуфабрикатов (RU 2446222, опубл. 27.03.2012). Сплав имеет следующее соотношение компонентов: 0,9-1,9% Cu; 1,0-1,8% Mn; 0,2-0,64% Zr; 0,01-0,12% Sc; 0,15-0,4% Fe и 0,05-0,15% Si. Данный сплав благодаря добавкам циркония и скандия обладает высокими механическими свойствами, чем сплав AA2219, не только при комнатной, но и после длительного нагрева при 300°C.

Способ получения деформированных полуфабрикатов согласно известному изобретению включает приготовление расплава при температуре, превышающей температуру ликвидуса не менее чем на 50°C, получение литой заготовки путем кристаллизации расплава, деформирование литой заготовки при температуре, не превышающей 350°C, промежуточный отжиг деформированной заготовки при температуре 300-455°C, деформирование отожженной заготовки при комнатной температуре и отжиг при температуре 300-350°C с получением готового деформированного полуфабриката.

К недостаткам данного изобретения следует отнести существенное снижение прочностных характеристик при нагреве выше 550°C за счет значительного огрубления дисперсоидов фазы Al₃(Zr,Sc). Это делает невозможным применение данного материала для высокотемпературной пайки при 560-600°C, а также высокая цена на скандий существенно повышает стоимость конечного изделия, что ограничивает широкое применение этого материала. Другим недостатком является быстрый распад алюминиевого твердого раствора с выделением дисперсоидов фазы Al₃(Zr,Sc) при деформировании литой заготовки, что существенно снижает технологичность при обработке давлением.

Технический результат, достигаемый в первом и втором объектах изобретения, заключается в создании нового термостойкого сплава на основе алюминия, который в виде различных деформируемых полуфабрикатов (листов, прутков, проволоки, штамповок, труб) обладает повышенной прочностью, термостойкостью и электропроводностью.

При этом достигается временное сопротивление сплава на разрыв более 300 МПа, электропроводность более 53% IACS, относительное удлинение превышает 4%, а предел текучести после 100-часового нагрева при 300°C превышает 260 МПа.

Указанный технический результат достигается в первом объекте изобретения следующим образом.

Сплав на основе алюминия содержит медь, марганец, цирконий, кремний, железо и хром при следующем соотношении компонентов, мас.%:

при этом сплав содержит цирконий в своей структуре в виде наночастиц фазы Al₃Zr с размером не более 20 нм, а марганец преимущественно образует вторичные выделения фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ с размером не более 500 нм в количестве не менее 2 об.%.

Указанный технический результат достигается во втором объекте изобретения следующим образом.

Способ получения деформированного полуфабриката из вышеописанного сплава на основе алюминия включает приготовление расплава сплава и получение литой заготовки путем кристаллизации расплава, которые проводят при температуре, превышающей температуру ликвидуса не менее чем на 50°C.

Затем получают промежуточный деформированный полуфабрикат путем деформирования литой заготовки при температуре, не превышающей 350°C, которое проводят в два этапа с промежуточным отжигом при 340-450°C.

После этого проводят отжиг промежуточного деформированного полуфабриката при температуре 340-450°C и получают готовый деформированный полуфабрикат путем деформирования промежуточного деформированного полуфабриката при комнатной температуре.

В заключение проводят отжиг готового деформированного полуфабриката при температуре 300-400°C.

При этом в частных случаях деформирование литой заготовки проводят при комнатной температуре.

Различные деформированные полуфабрикаты могут быть выполнены в виде катаного листа, проволоки, прессованного прутка и штамповок.

Матрица разработанного сплава на основе алюминия содержит дисперсоиды (вторичные алюминиды переходных металлов, в частности: Mn, Cr, Zr) и не содержит фазу Al₂Cu. При этом распределение дисперсоидов в алюминиевой матрице является равномерным, а концентрации элементов в алюминиевом твердом растворе, в том числе, формирующих дисперсоиды (Mn, Cr, Zr), минимальны.

Обоснование заявляемых количеств легирующих компонентов в данном сплаве приведено ниже.

Марганец и медь в заявляемых количествах необходимы для образования дисперсоидов Al₂₀Cu₂Mn₃ в количестве не менее 2 об.% с размером не более 500 нм. При меньших концентрациях количество последних будет недостаточным для достижения требуемой прочности и жаропрочности, а при больших количествах будут понижены электропроводность, а также характеристики технологичности при обработке давлением. В случае образования в структуре дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ с размером более 500 нм прочностные характеристики при повышенной температуре будут существенно снижены.

Цирконий в заявляемых количествах необходим для образования наночастиц фазы Al₃(Zr) (кристаллическая решетка L1₂), имеющих средний размер не более 20 нм. При меньших концентрациях количество последних будет недостаточным для достижения требуемой прочности и термостойкости, а при больших количествах имеется опасность появления первичных кристаллов (кристаллическая решетка D0₂₃), что негативно сказывается на механических свойствах и технологичности.

Хром в заявленных количествах может замещать марганец в фазе Al₂₀Cu₂Mn₃ или образовывать другой дисперсоид (например, Al₇Cr), которые также положительно сказываются на жаропрочности. Кроме того, добавка хрома замедляет распад алюминиевого твердого раствора при получении промежуточного деформированного полуфабриката путем деформирования литой заготовки при температуре до 350°C.

Железо и кремний в заявляемых количествах необходимы для образования эвтектических включений (в частности, фазы Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂), способствующих более равномерной деформации в микрообъемах в процессе обработки давлением. Наличие этих элементов положительно сказывается на формировании окончательной структуры, в частности, на равномерности распределения дисперсоидов Al₂₀Cu₂Mn₃ и наночастиц Al₃Zr.

Обоснование заявляемых технологических параметров способа получения деформированных из данного сплава приведено ниже.

Снижение температуры расплава ниже чем на T_L+50°C (T_L - температура ликвидуса сплава) может привести к образованию в процессе кристаллизации грубых первичных кристаллов фазы Al₃Zr и снижению концентрации циркония в алюминиевом твердом растворе. Следствием этого будет уменьшение количества наночастиц в окончательной структуре, что приведет к снижению прочностных свойств.

Если температура деформирования исходной заготовки будет превышать 350°C, то размеры вторичных выделений, содержащих Zr, могут превысить 20 нм, что негативно скажется на прочностных свойствах.

Если температура промежуточного отжига деформированного полуфабриката будет ниже 340°C, то в структуре будут отсутствовать дисперсоиды фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ в необходимом количестве для достижения высоких прочностных свойств.

Если температура промежуточного отжига деформированного полуфабриката будет превышать 450°C, то размеры вторичных выделений, содержащих Zr, могут превысить 20 нм, а вторичные выделения, содержащие Cu и Mn, в частности Al₂₀Cu₂Mn₃, могут превысить размер 500 нм, что негативно скажется на прочностных свойствах.

Если температура отжига готового деформированного полуфабриката будет ниже 300°C, то относительное удлинение готового деформированного полуфабриката будет ниже 4%.

Если температура отжига готового деформированного полуфабриката будет превышать 400°C, то размеры вторичных выделений, содержащих Zr, могут превысить 20 нм, что негативно скажется на прочностных свойствах.

Для определения температуры ликвидуса (T_L) могут быть использованы как экспериментальные, так и расчетные методы, обеспечивающие достаточную точность. В частности, рекомендуется использование программы Thermo-Calc (база данных TTAL5 или выше).

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг.1 приведены технологические схемы получения деформированных полуфабрикатов из заявленного сплава и промышленного сплава AA2219.

На фиг.2 показана типичная микроструктура деформированного полуфабриката (лист) сплава №2 (табл.1), полученная методом сканирующей электронной микроскопии, на которой изображен алюминиевый твердый раствор, на фоне которого расположены частицы железистой фазы. На фиг.3. показана типичная микроструктура деформированного полуфабриката (лист) сплава №4 (табл.1), полученная методом просвечивающей электронной микроскопии, на которой изображены дисперсоиды фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ (фиг.3а) на фоне алюминиевого твердого раствора и частица (дисперсоид) фазы Al₃Zr на на фоне алюминиевого твердого раствора.

Сравнение приведенных на фиг.1 схем наглядно демонстрирует существенное снижение времени (высокая технологичность при обработке давлением без гомогенизационного отжига и сокращенный технологический цикл изготовления полуфабриката), снижение трудоемкости и энергетических затрат производства деформированных полуфабрикатов из заявленного сплава. При этом не требуется использования закалочного оборудования (закалочных печей и емкостей), что снижает брак, связанный с короблением деформируемых полуфабрикатов, возникающий при закалке. Высокие механические свойства и высокая термическая стабильность и жаропрочность существенно расширяют область применения данного материала, в том числе и при повышенных температурах.

Примеры конкретного выполнения изобретения.

Получение сплава по изобретению возможно на серийном промышленном оборудовании, используемом для производства деформируемых алюминиевых сплавов. Сплавы для заявляемого материала были приготовлены в электрической печи сопротивления из алюминия (99,99%), меди (99,9%) и двойных лигатур (Al-Mn, Al-Zr, Al-Fe, Al-Cr, Al-Si) в графитошамотных тиглях. Состав сплава для заявляемого материала соответствовал составам 2-4 в табл. 1. Плоские (сечением 15×60 мм) и круглые (диаметром 44 мм) слитки получали литьем в графитовые и стальные изложницы, соответственно. Температура литья превышала температуру ликвидуса T_L не менее чем на 50°C. Значения температуры ликвидуса T_L для каждого сплава рассчитывали с использованием программы Thermo-Calc (база данных TTAL5).

Деформацию плоских и цилиндрических слитков методом плоской прокатки, деформации штамповкой, прессования и волочения проводили на лабораторном оборудовании: прокатном стане, прессе и волочильной машине. Деформацию литой заготовки проводили в два этапа. Сначала получали промежуточный деформированный полуфабрикат путем деформирования литой заготовки при температуре не выше 350°C. Далее проводили промежуточный отжиг при температуре 340-450°C в муфельной электропечи. Конечные деформированные полуфабрикаты получали при комнатной температуре. В заключение проводили отжиг готового деформированного полуфабриката при температуре 300-400°C.

Структуру сплавов изучали в электронном сканирующем (JSM-35 CF) и электронном просвечивающем (JEM 2000 EX) микроскопах. Типичные микроструктуры показаны на фигурах 2 и 3.

Испытание на растяжение проводили на универсальной испытательной машине Zwick Z250, со скоростью 4 мм/мин и расчетной длиной 50 мм. При этом определяли временное сопротивление при растяжении (σ_в), предел текучести (σ_0,2) и относительное удлинение (δ). Механические свойства деформированных полуфабрикатов также определяли после отжига при 300°C в течение 100 часов, которые служили одновременно и характеристиками как прочности, так и термостойкости.

Измерение удельного электросопротивления ρ проволоки и плоских образцов заданных размеров проводили с помощью цифрового программируемого миллиомметра G^w INSTEK GOM-2. Далее рассчитывались значения электропроводности в процентах от чистой меди (IACS).

ПРИМЕР 1

В соответствии с предложенным способом были приготовлены 6 сплавов. Составы сплавов, температуры ликвидуса и объемные доли дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ при 300°C приведены в табл.1. Механические свойства и электропроводность холоднокатаных листов определяли после отжига при 300°C в течение 100 часов.

Как следует из табл.1, предлагаемый сплав (составы №№2-4) содержит вторичные выделения фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ в количестве не менее 2 об.%, размер которых не превышает 500 нм. Сплавы №1 и №6 характеризуются наличием в структуре вторичных выделений фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ в количестве менее 2 об.%.

Механические свойства на растяжение и электропроводность листов, полученных по заявленному способу, после отжига при 300°C в течение 100 часов приведены в табл.2.

Как следует из табл.2, предлагаемый сплав (составы №№2-4) обладает в отожженном состоянии заданным уровнем прочности, термостойкости и электропроводности, что определяется присутствием в структуре дисперсоидов фаз Al₃Zr с размером не более 20 нм и Al₂₀Cu₂Mn₃ с размером не более 500 нм. Сплав №1 характеризуется пониженной прочностью, а сплав №5 - пониженной технологичностью при обработке давлением, что не позволяет получать из него качественные листы. Прототип (№6) имеет в отожженном состоянии недостаточный уровень прочностных свойств и пониженные значения IACS.

ПРИМЕР 2

Из заявленного сплава состава 3 (табл. 1) в соответствии с предложенным способом была получена проволока и прессованный пруток. Как видно из табл.3 и табл.4, предлагаемый сплав обладает в виде проволоки и прессованного полуфабриката в отожженном состоянии после отжига при 300°C в течение 100 часов заданным уровнем как прочности, так и электропроводности. При этом размер дисперсоидов Zr - содержащей фазы (Al₃Zr) составлял около 10 нм, а дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ не превышал 200 нм.

ПРИМЕР 3

Из заявленного сплава состава 3 (табл.1) в соответствии с предложенным способом были получены штампованные диски по трем режимам (табл.5):

а) промежуточный деформированный полуфабрикат получали путем деформирования литой заготовки при 450°C;

б) промежуточный деформированный полуфабрикат получали путем деформирования литой заготовки при 350°C;

в) промежуточный деформированный полуфабрикат получали путем деформирования литой заготовки без подогрева (при комнатной температуре).

Далее полученные штамповки были подвергнуты промежуточному отжигу при температуре 340-450°C, с последующей деформацией при комнатной температуре. В заключение проведен отжиг при 300°C в течение 100 часов.

Как видно из табл.5, штамповки, полученные при деформировании литой заготовки при комнатной температуре и 350°C обладают заданным уровнем как прочности, так и электропроводности, что определяется размерами вторичных выделений, содержащих Zr, размер которых не превышет 20 нм и дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃, размер которых не превышает 500 нм. Штамповки, полученные при деформировании литой заготовки при 450°C характеризуются пониженной прочностью, что определяется большим размером вторичных частиц Zr-содержащей фазы свыше 50 нм.

ПРИМЕР 4

Из заявленного сплава состава 3 (табл.1) были получены слитки при разных температурах литья 950, 830 и 700°C. Из слитков были получены деформированные полуфабрикаты (листы) по следующему способу: деформированный полуфабрикат получали путем деформирования литой заготовки при температуре, не превышающей 350°C, далее промежуточный отжиг при 340-450°C. После этого получали готовый деформированный полуфабрикат путем деформирования промежуточного деформированного полуфабриката при комнатной температуре. В заключение проводили отжиг готового деформированного полуфабриката при температуре 300°C в течение 100 часов.

Как видно из табл.6, снижение температуры литья ниже, чем в предложенном способе, приводит к падению прочностных свойств, что связано с наличием в структуре первичных кристаллов фазы Al₃Zr (D0₂₃) с размером 10-100 мкм. Только при температуре литья выше чем T_L+50°C предлагаемый сплав обладает заданным уровнем как прочности, так и электропроводности, при этом цирконий в структуре присутствует в виде наночастиц фазы Al₃Zr (L1₂) с размером менее 20 нм.

ПРИМЕР 5

В соответствии с предложенным способом была получена литая заготовка из сплава №3 (табл.1). Далее промежуточный деформированный полуфабрикат получали путем деформирования литой заготовки при температуре не более 350°C. Промежуточный отжиг листов заявленного сплава (табл.1) проводили при разных температурах (300, 340, 400, 450 и 550°C). Далее из них получали готовые холоднокатаные листы, которые термообрабатывали при 300°C. Как видно из табл.7, только при температуре промежуточного отжига в интервале 340-450°C предлагаемый сплав в своей структуре содержит дисперсоиды фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ с размером менее 500 нм и обладает заданным уровнем как прочности, так и электропроводности. Снижение температуры отжига ниже 340°C приводит к падению электропроводности, при этом распад алюминиевого твердого раствора с выделением дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ затруднен (частицы этого вида отсутствовали) в течение заданного времени, что связано с низкой диффузией марганца в алюминиевом растворе. Повышение температуры выше 450°C приводит к падению прочностных свойств и увеличению размеров дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ свыше 500 нм, а частиц фазы Al₃Zr более 100 нм.

ПРИМЕР 6

Конечные деформированные полуфабрикаты, полученные предложенным способом, в виде листов (толщиной 1 мм) из заявленного сплава состава 3 (табл.1) отжигали при разных температурах (200, 300, 350, 400 и 500). Как видно из табл.8, только при температуре отжига в интервале 300-400°C предлагаемый сплав обладает заданным уровнем механических характеристик, при этом сплав в структуре содержит цирконий в виде наночастиц фазы Al₃Zr с размером не более 20 нм, а марганец образует вторичные выделения фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ с размером не более 500 нм.

Снижение температуры отжига ниже 300°C приводит к падению относительного удлинения, а ее повышение выше 400°C приводит к падению прочностных свойств, что связано с огрублением вторичных выделений фазы Al₃Zr, размер которых в этом случае превышает 50 нм.