СПОСОБ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПРОТОЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОД НА ГЛАУКОНИТЕ ОТ КАТИОНОВ МЕДИ

Изобретение относится к сорбционной очистке сточных вод от катионов меди из проточных водных растворов и может быть использовано на заводах металлоизделий и предприятиях цветной металлургии, горнорудной, химической, машиностроительной и электронной промышленности и в коммунальном хозяйстве. Очистку проточных вод различного происхождения от катионов меди проводят сорбцией 95%-ным концентратом глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области при высоте слоя сорбента 0,01-0,015 м, линейной скорости потока до 0,38 м/ч, рН=7,0± 0,5 без «проскока» по ионам меди до 2-х часов. Способ позволяет достичь степени очистки проточных сточных вод от катионов меди до 99,99%.

Глауконит как природный минерал относится к слоистым силикатам с жесткой структурной ячейкой типа 2:1. В нем сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров. Этот минерал характеризуется существенными различиями в количественном соотношении октаэдров, образующих его структуру, и поэтому различной сорбционной способностью и емкостью в зависимости от того или иного месторождения. Химический состав глауконитов различных месторождений меняется в широких пределах: K₂O 4,4…9,7%, Na₂O 0…4,5%, Al₂O₃ 5,5…22,6%, Fe₂O₃ 6,1…27,9%, FeO 0,8…8,6%, MgO 0…4,5%, SiO₂ 47,6…52,9%, Р₂О₃ 0…3%, H₂O 4,9…13,5%. Обычно концентрация основного продукта составляет 30-40 масс.%. Концентраты глауконита получают специальным обогащением.

Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области имеет следующий химический состав, масс.%: К₂О - 9,5; Na₂O - 4,1; Al₂O₃ - 14,8; Fe₂O₃ - 11,5; FeO - 5,3; SiO₂ - 48,1; Н₂О - 6,7.

Его фракционный состав представлен в таблице.

Известен целый ряд способов удаления катионов тяжелых металлов из водных сред как находящихся раздельно, так и при совместном присутствии. С этой целью используются реагентные способы с осаждением загрязнителей оксидами, гидроксидами, солями щелочных, щелочноземельных и переходных металлов [1]. Однако осаждение щелочными реагентами в целом не решает проблемы загрязнения стоков тяжелыми металлами. Согласно [2] такая обработка позволяет снизить концентрацию тяжелых металлов лишь до 5…7 мг/л. Существенными недостатками метода являются высокая стоимость реагентов и частое образование пересыщенных растворов CaSO₄ при очистке сульфатных сред [3].

Глубокая очистка от катионов тяжелых металлов возможна при применении сероводорода как осадителя, но H₂S высокотоксичен [4] с предельно допустимыми концентрациями рабочей зоны и среднесуточной, равными соответственно 10 и 0,008 мг/м³ [4]. Тот же фактор сдерживает применение в качестве осадителя сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов [3].

Общим недостатком всех осадительных реагентных методов является образование устойчивых к коагуляции и труднофильтруемых осадков [4].

В ряде случаев адсорбционное извлечение ионов тяжелых металлов проводится сульфированным бурым углем [5], сорбентами на основе торфа [6], золой теплоэлектроцентралей [7], природным минералом вермикулитом [8].

Применение активных углей и природных минералов сдерживается их низкой удельной емкостью и высокой стоимостью регенерации, составляющей 50% от стоимости угольного адсорбента, его низкими прочностными характеристиками и значительными потерями при фильтрации [6-8].

Известен способ очистки от катионов металлов сорбентами на основе магнезиально-железистых шламов цветной металлургии [9]. Но степень очистки на них составляет 65-75%, а сам сорбент невозможно регенерировать.

По достигаемому результату и технической сущности наиболее близкими к описываемому способу являются два способа очистки сточных вод от ионов меди. В первом способе в качестве сорбента используют кварцево-глауконитовый песок с содержанием глауконита 60-80%. Процесс очистки осуществляется в динамических условиях - сточные воды фильтруют через кварцево-глауконитовый песок толщиной 0,5 м при скорости потока 1-2 м/ч, что позволяет ускорить очистку без ущерба для ее качества. Способ предполагает применение дешевого природного высокоэффективного сорбента - кварцево-глауконитового песка - и упрощенную технологию очистки за счет использования прямого фильтрования сточных вод через сорбент (см. C1 RU N 2137717, кл. C02F 1/28, C02F 1/62, 1995 г.). Второй способ основан на использовании в качестве сорбента нефелинового шлама с высотой сорбционного слоя от 0,035 до 0,045 м при скорости потока 5 м/ч. Способ обеспечивает увеличение скорости фильтрации сточных вод (по сравнению с предыдущим), что приводит к сокращению времени очистки, уменьшению расхода сорбента и стоимости очистки (см. C1 RU N 2433960, кл. C02F 1/62, C02F 1/28, C02F 101/20, 2010 г.).

Недостатками вышеприведенных способов очистки сточных вод от ионов меди являются низкие исходные концентрации меди (0,11 и 1,5 мг/л соответственно), в связи с чем их применение нецелесообразно для очистки сточных вод на предприятиях, концентрации стоков которых в разы превышают описанные. Также нигде не указано время так называемого проскока по ионам меди, то есть время, которое сорбент чистит проточные воды на 100%, а эта характеристика не менее важна, чем линейная скорость потока и высота сорбционного слоя, так как определяет эффективность очистки во времени.

Целью изобретения является очистка проточных сточных вод (линейная скорость потока до 0,38 м/ч, рН=7,0±0,5) от катионов меди без проскока в течение 2-х часов до 99,99% за счет применения экологически чистого, технологичного, доступного сорбента - 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области с высотой слоя 0,01-0,015 м.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве сорбента 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, рН вод 7,0±0,5, низкая себестоимость адсорбента, отсутствие его предварительной обработки адсорбента и практически полная очистка (до 99,99%) воды от катионов меди с исходной концентрацией свыше 200 мг/л при высоте слоя сорбента 0,01-0,015 м без проскока в течение 2-х часов.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники.

Технической задачей является разработка способа очистки проточных сточных вод 95%-ным концентратом глауканита Бондарского месторождения Тамбовской области - экологически чистым, технологичным, доступным адсорбентом. Данная техническая задача решается тем, что сорбцию катионов меди с концентрацией свыше 200 мг/л из проточных вод с рН=7,0±0,5 проводят 95%-ным концентратом глауканита Бондарского месторождения Тамбовской области с высотой слоя 0,01-0,015 м без проскока по меди в течение 2-х часов.

Сущность способа заключается в том, что глубина сорбционного извлечения меди из проточных растворов определяется большим количеством факторов, как правило, достаточно легко и технологично регулируемых и важных для разработки научных представлений и технологической реализации процесса. К ним следует отнести, в частности, удельную массу сорбента по активному началу, характер и уровень его предварительной подготовки, включая, например, кислотную и термическую обработки, рН исходных растворов, линейную скорость потока, а также время до проскока сорбируемых ионов. Не меньшее значение имеет высота слоя сорбента. Также существенный вклад в сорбционную способность глинистых минералов, к которым относится глауконит, вносит адсорбция поверхностью, удельная величина которой существенно зависит от пористости продукта и фракционного состава пор по размерам.

Уже при высоте слоя h сорбента, равной 0,005 м, и рН=7 сорбция катионов меди достигает 100%. Однако проскок даже при наименьшей линейной скорости потока элюата не наблюдается только в первые 5 минут (фигура 1). Динамическая удельная адсорбция при величине ρ (коэффициент извлечения ионов меди), равной 90, для линейных скоростей потока 0,38; 0,57 и 0,85 м/ч она составляет 27, 20 и 30 мг/г соответственно.

Увеличение вдвое высоты слоя сорбента до 0,01 м позволяет достичь полного извлечения меди уже в течение 1 часа (υ=0,38 м/ч) (фигура 2). Дальнейший рост величины h в полтора раза позволяет без проскока извлекать медь в течение 40 минут при повышении линейной скорости потока по сравнению с нелинейной в 1,5 раза (фигура 3), причем при равной 0,38 м/ч этот период достигает более полутора часов и лишь в последующие 0,5 часа снижается до 95%.

Из фигур 4, 5, 6, 7 видно, что изменение рН с 6,5 до 7,5 не вносит значимых изменений в глубину и продолжительность сорбции при заданной высоте слоя сорбента. По-прежнему при высоте слоя глауконита 0,01 м полное извлечение катионов меди наблюдается в течение 1 часа (υ=0,38 м/ч), а увеличение h до 0,015 м позволяет производить полное извлечение полютанта на протяжении 2 часов.

Как видно из приведенных данных - глубина очистки проточных сточных вод от ионов меди, которая достигает 99,99% при исходной концентрации полютанта свыше 200 мг/л, высокая динамическая сорбционная емкость, а соответственно, и время проскока по ионам меди до 2-х часов, нейтральный рН растворов до и после сорбции, небольшая высота слоя сорбента и отсутствие предварительной подготовки делают предложенный способ очистки вод от ионов меди более универсальным. А низкая себестоимость сорбента, отсутствие токсичности (глауконит используют в качестве добавки в корм скоту) и простота утилизации позволяют данный сорбент широко применять в системах очистки предприятий цветной металлургии, горнорудной, химической, электронной (производство печатных плат, меднение в гальванических цехах и участках) и машиностроительной промышленности, а также коммунальном хозяйстве.

Краткое описание чертежей

Фигура 1. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных катионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 0,5 см из нитратного раствора с рН=7. ν, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85.20°С.

Фигура 2. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных катионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,0 см из нитратного раствора с рН=7. ν, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85.20°С.

Фигура 3. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных катионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,5 см из нитратного раствора с рН=7. ν, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85.20°С.

Фигура 4. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных ионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,0 см из нитратного раствора с рН=6,5. ν, м/ч: 1 - 0,1; 2 - 0,38.20°С.

Фигура 5. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных ионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,5 см из нитратного раствора с рН=6,5. ν, м/ч: 1 - 0,1; 2 - 0,38.20°С.

Фигура 6. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных ионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,0 см из нитратного раствора с рН=7,5. ν, м/ч: 1 - 0,1; 2 - 0,38.20°С.

Фигура 7. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных ионов Cu (II) 95%-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,5 см из нитратного раствора с рН=7,5. ν, м/ч: 1 - 0,1; 2 - 0,38.20°С.

Источники информации

1. Вигдорович В.И., Габелко Н.В. Основы промышленной экологии. Тамбов. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 2005. 252 с.

2. Баймаханов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озирав А.И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1983. 191 с.

3. Kostura J.D. Recovtry and treatment of plating and anodizing waster. Plating and Surtage Finish. 1980. V.67. №8. P.52-54.

4. Фишман Г.И., Литвам А.А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М.: Химия. 1971. 160 с.

5. Jbarra J., Moliner R. Fuel. Removal of heavy metal ions from sewage // Geol. Jahrb. 1984. V.63. №3. P.377-381.

6. Ludwig G., Simor J. Cleaning of industrial sewage from heavy metals by filters with granular solvent on peat base // Geol. Jahrb. 1983. V.62. №6a. P.365-368.

7. Реброва Т.Н., Квятковский А.Н., Кадырова З.О. Очистка сточных вод от тяжелых металлов // Труды Казмеханобр. Алма-Ата. 1970. №4. С.62-65.

8. Keramida V., Etzel J. Cleaning of galvanic swage by extracting ion-exchange material // Proc 37^th Jnd. Waste Cont. Weste West Lafayette. Jnd. 1983. P.181-183.

9. Зосин А.П., Гуревич Б.И., Милованова И.Б. О сорбционных свойствах шлакосиликата // В кн.: Химия и технология силикатных материалов. Л.: Наука. 350 с.