Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫВНОЙ ВОДЫ В ВАННЕ УЛАВЛИВАНИЯ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА, ОЛОВА И БОРФТОРИД-АНИОНОВ

Использование: в гальваническом производстве для очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов.

Изобретение относится к способу очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов, которые туда поступают при промывке деталей после нанесения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита, содержащего, например, олово борфтористоводородное Sn(BF₄)₂ (в пересчете на металл) 14-16 г/л, свинец борфтористоводородный Pb(BF₄)₂ (в пересчете на металл) 8-10 г/л, борфтористоводородная кислота HBF₄ (свободная) 250-300 г/л, борная кислота H₃BO₃ 20-25 г/л [1].

Предлагаемый способ позволяет очищать промывные воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов методом мембранного электролиза с использованием малоизнашиваемого химически стойкого нерастворимого анодного материала, позволяющего многократно увеличить время непрерывной работы установки.

В качестве объекта применения изобретения взят разбавленный борфтористоводородный электролит для осаждения сплава олово-свинец, содержащий, например, в г/л: Sn(II) 1,0-3,0, Pb(II) 0,5-2,0, HBF₄ 0-30.

Сущность изобретения: известен способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений олова и свинца методом безмембранного электролиза и способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений олова, свинца и борфторид-анионов методом мембранного электролиза [2], в котором промывная вода помещается в катодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную камеру, содержащую раствор борфтористоводородной кислоты, помещается графитовый анод.

В первом способе удается извлечь большую часть соединений тяжелых металлов путем их восстановления до металлов на катоде:

Побочным катодным процессом будет процесс восстановления катионов водорода до газообразного водорода.

На графитовом аноде, кроме основного процесса - окисления молекул воды с выделением газообразного кислорода и катионов водорода, возможно протекание реакции окисления соединений Sn(II) до соединений Sn(IV). Кроме того, побочным процессом является также реакция электрохимического окисления углерода, приводящая к постепенному разрушению графитового анода с образованием тонкодисперсного графитового шлама.

Во втором способе, кроме тяжелых металлов, извлекаются также борфторид-анионы. Как отметили авторы в [2], серьезным препятствием для проведения процесса является сильно ограниченный выбор нерастворимого анодного материала, единственным вариантом которого является графит, который при проведении процесса сильно изнашивается, причем износ графитового анода увеличивается с 0,08 г/Ач до 0,3 г/Ач при увеличении анодной плотности тока с 20 до 220 А/м² [2].

Износ графитового анода сопровождается обильным образованием труднооседаемового графитового шлама, наиболее мелкие частицы которого трудно отделить фильтрованием. В этом случае накопившуюся в анодном пространстве борфтористоводородную кислоту сложно использовать для корректировки рабочей ванны для осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита, поскольку присутствие в электролите тонкой взвеси твердых частиц приведет к ухудшению качества покрытия сплавом олово-свинец.

При производстве графитовых анодов с целью уменьшения их износа их подвергают специальной пропитке, например, парафином. Эксплуатация таких анодов приводит к дополнительному загрязнению раствора в анодном пространстве органическими веществами - парафином и продуктами его окисления.

Графитовый шлам вместе с органическими веществами отрицательно влияет на работу ионообменных мембран, в первую очередь, это приводит к увеличению падения напряжения на мембране, т.е. к дополнительному расходу электроэнергии. Также увеличивается падение напряжения на самом аноде из-за его износа (уменьшение геометрических размеров, повышение анодной плотности тока).

Использование химически стойкого нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца позволяет удалить из промывной воды ванны улавливания соединения свинца, олова и борфторид-анионов методом мембранного электролиза с помощью двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной, например, типа МА-40 или МА-41. Для этого промывная вода помещается в катодную камеру (материал катода - графит, нержавеющая сталь или сплав олово-свинец) двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную камеру, содержащую раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 10-100 г/л, помещается химически стойкий нерастворимый анод на основе титана и диоксида свинца, разработанный автором [4]. Свинец и олово восстанавливаются на катоде до металлов и могут быть повторно использованы после отделения и переплавки в качестве растворимого анода при электроосаждении сплава олово-свинец. Борфторид-анионы под действием электрического тока мигрируют из катодного пространства в анодное, где они накапливаются в виде раствора борфтористоводородной кислоты. При достижении в анолите необходимой концентрации борфтористоводородной кислоты часть анолита сливается и используется для корректировки рабочей ванны по борфтористоводородной кислоте, высвободившийся объем в анолите восполняется дистиллированной водой.

Наиболее близким прототипом к данной заявке является [5].

Основные недостатки прототипа [5] заключаются в использовании графитового анода в анолите - растворе серной кислоты, поскольку:

1) на графитовом аноде происходит выделение газообразного кислорода, причем данный процесс сопровождается разрушением графитового анода с образованием тонкодисперсной труднооседаемой графитовой взвеси,

2) графитовый шлам и продукты разрушения графитового анода ухудшают нормальную работу катионообменной мембраны, что приводит, например, к повышенному падению напряжения на мембране и на самом аноде в связи с уменьшением его геометрических размеров (при сохранении постоянной силы тока, пропускаемой через установку),

3) графитовый анод имеет ограниченный срок службы, причем скорость износа графитового анода резко возрастает с увеличением анодной плотности тока, что приводит к ограничению значения величины силы тока, пропускаемой через установку, и, как следствие, к трудностям ее использования в случае высокой скорости производства покрытия олово-свинец (м² /ч).

4) поскольку катионообменная мембрана не обладает 100 % селективностью по отношению к анионам, а борфтористоводородная кислота - кислота сильная (рК_а1=-0,2 [3]), то в анодное пространство будут мигрировать борфторид-анионы и соответственно будет накапливаться борфтористоводородная кислота. Со временем раствор в анолите будет представлять собой смесь серной и борфтористоводородной кислоты, загрязненный графитовым шламом. Такой раствор нельзя использовать для корректировки рабочей ванны по двум причинам: наличие твердых взвешенных частиц (графита) и присутствие сульфат-ионов (в виде серной кислоты). Попадание сульфат-ионов в борфтористоводородный электролит олово-свинец приводит к осаждению сульфата свинца [6], изменению (уменьшению) концентрации растворимых соединений свинца в рабочей ванне, что, в свою очередь, приведет к изменению состава сплава олово-свинец, который согласно технологическим нормам должен находиться в узких заданных пределах.

5) поскольку катионообменная мембрана не является идеально (100%) селективной по отношению к анионам, то в перерывах работы установки, например при отключении на ночь, на выходные и праздничные дни, сульфат-анионы будут самопроизвольно диффундировать из анолита (раствор серной кислоты) в среднее пространство (раствор борфтористоводородной кислоты). При корректировке технологической ванны таким раствором состав ванны изменится, т.к. часть соединений свинца перейдет в осадок - сульфат свинца.

Недостатки прототипа [5] устраняются путем замены графитового анода на разработанный химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца [4] и замены в анолите раствора серной кислоты на раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 10-100 г/л.

Использование в качестве анода нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца при одновременном использовании в качестве анолита раствора борфтористоводородной кислоты позволяет:

1) полностью исключить все проблемы, связанные с разрушением графитового анода (шламообразование, повышенное падение напряжения, ухудшение работы мембраны и т.д.),

2) полностью исключить попадание сульфат-анионов в технологическую ванну осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита,

3) вести электролиз при высокой анодной плотности тока от 1 до 20 А/дм², что позволяет использовать большую силу тока, пропускаемого через установку, используя небольшой по размерам нерастворимый анод. Возможность использования большой силы тока позволяет очищать промывную воду в ванне улавливания при большой скорости производства готовых изделий, покрытых сплавом олово-свинец (м²/ч),

4) вести электролиз длительное время как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

5) полностью вернуть в производство раствор борфтористоводородной кислоты, накапливающийся в анолите.

Возможности использования химически стойкого нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца для очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов приведены в следующем примере.

Пример 1

В катодное пространство двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной поместили 200 мл промывной воды, содержащей, в г/л: Sn(II) 3,0, Pb(II) 2,0, HBF₄ 28,0, а в анодное пространство залили 100 мл раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 20 г/л. Мембранный электролиз провели при следующих условиях: материал катода - нержавеющая сталь, площадь катода, S_кат=0,4 дм², материал анода PbO₂/Ti, площадь анода, S_ан=0,2 дм² , сила тока, I=1 А, время электролиза t=5,0 ч. После электролиза в промывной воде содержится, в г/л: Sn(II) 0,03, Pb(II) 0,08, HBF₄ 5,3. В анодном пространстве концентрация борфтористоводородной кислоты стала равной HBF₄ 65,7.

Раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 65-70 г/л, который накапливается в анодном пространстве, можно использовать для корректировки рабочей ванны для осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита по борфтористоводородной кислоте.

При проведении эксперимента не отмечено какого-либо разрушения (шламообразования) нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца.

Источники информации

1. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. Под ред. Вячеславова П.М. - Л.: Машиностроение, 1977. - 80 с.

2. С.С. Крутиков, Д.Ю. Тураев, А.А. Бородулин. Экологически безопасный процесс нанесения гальванических покрытий сплавом олово-свинец. Защита Металлов, 2005, том 41, №6, с. 637-639.

3. http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=2010

4. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080, С1. Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08. Бюл. №6.

5. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Андрианова Н.А. Заявка на изобретение RU 2011131510 А. Заявлено 28.07.2011, опубликовано 10.02.2013. Бюл. №4.

6. Анализ гальванических ванн. О.Г. Жендарева, З.С. Мухина. М.: Химия, 1970, 280 с.