СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ АТМОСФЕРНОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к технологии получения метана из диоксида углерода воздуха.

Прямое использование солнечной энергии в качестве движущей силы химических процессов может найти широкое применение в решении задач охраны окружающей среды, так и задач химической технологии. Среди таковых важной является задача утилизации атмосферного диоксида углерода. Повышение уровня содержания CO₂ в атмосфере приводит к усилению парникового эффекта, что в свою очередь может вести к катастрофическим изменениям климата Земли, приводящим, например, к таянию вечных льдов и затоплению больших площадей прибрежных территорий. Поэтому с одной стороны возникает задача удаления диоксида углерода из атмосферы, с другой стороны дополнительно возникает проблема утилизации концентрированного диоксида углерода. Каталитическое преобразование диоксида углерода в топлива в будущем может стать одним из базовых направлений в синтезе топлив и продуктов - предшественников органического синтеза, особенно принимая во внимание сокращающиеся запасы ископаемых углеродсодержащих энергоносителей. Поэтому возникает необходимость в абсорбции диоксида углерода из атмосферы Земли и его каталитической переработке в полезные виды топлива, например в метан.

Из уровня техники известно, что в последние 30-40 лет широкое распространение получила концепция полифункциональных реакторов - когда в одном реакторе одновременно проводятся несколько целевых химических реакций. Такая организация процесса позволяет существенно снизить потери тепла, избежать дополнительных расходов на теплообменное оборудование, а также позволяет существенно уменьшить размеры устройств, что актуально для малых предприятий и частных фермерских хозяйств.

В А.С. №465897 (RU), C01B 3/44, 07.10.1984 показано, например, что для получения высокочистого водорода может быть использован сорбционно-каталитический реактор, в котором катализатор паровой конверсии перемешан с селективным абсорбентом диоксида углерода. Реакцию проводят в кипящем слое, при этом на катализаторе происходит реакция конверсии углеводородов и воды в водород и оксиды углерода. Диоксид углерода, являющийся побочным продуктом реакции, связывается высокотемпературным регенерируемым сорбентов непосредственно в реакторе, в результате чего равновесие реакции паровой конверсии сдвигается в сторону продуктов и чистота получаемого водорода увеличивается с 70 до 85%.

В патенте US 6103143 вместо кипящего слоя использовали неподвижный слой смеси катализатора паровой конверсии и высокотемпературного сорбента. При достижении сорбентом предельной емкости по диоксиду углерода реакцию прекращали, реактор продували перегретым паром, благодаря чему происходила регенерация сорбента и унос диоксида углерода из реакторной зоны. Далее циклы повторяли, чистота водорода в циклах достигала 90-95% об.

Наиболее близким изобретением представленному в данном патенте является способ сорбционно-каталитического получения монооксида углерода, описанный в патенте US 6328945, B01D 53/02, B01J 19/00, 11.12.2001. Для увеличения выхода СО по реакции:

CO₂+Н₂→СО+H₂O

было предложено конвертировать дополнительный диоксид углерода, который поступал непосредственно в зону каталитической реакции при десорбции с поверхности высокотемпературного сорбента.

Таким образом, высокотемпературный сорбент диоксида углерода был использован как временный концентратор CO₂, и в нужный момент, при изменении условий проведения процесса, диоксид углерода десорбировался и вовлекался в полезный химический процесс.

Сущность данного изобретения заключается в том, что в процессе десорбции с низкотемпературного сорбента диоксид углерода практически одновременно адсорбируется на фотокатализаторе и под действием света вступает в реакцию с водородом с образованием полезного продукта - метана по реакции Сабатье:

CO₂+4Н₂→СН₄+2H₂O

Водород для проведения реакции метанирования предварительно получают методом электролиза. Стоит отметить, что нагрев смеси низкотемпературного регенерируемого сорбента и фотокатализатора, активация фотокатализаторавидимым светом идет в прозрачном кварцевом реакторе непосредственно под действием солнечной радиации, сконцентрированной и переданной при помощи системы зеркал. Водород для процесса метанирования может быть получен путем электролитической диссоциации воды под действием внешнего электрического поля, создание которого обеспечивает система солнечных батарей.

Важной задачей для организации функционирования такой сложной системы, как сорбент/фотокатализатор, является подбор стабильных и высокопроизводительных каталитических систем и надежных низкотемпературных сорбционных материалов. В качестве подобных фотокаталитических систем для процесса метанирования могут быть использованы фотокатализаторы, представляющие собой диоксид титана с нанесенными на его поверхность сульфидом кадмия и металлической платиной, например фотокатализатор, предложенный в заявке на патент.

Из уровня техники известно, что для перевода рабочей области фотокатализатора в видимую область светового спектра необходимо промотировать диоксид титана полупроводниковыми частицами типа CdS или ZnO. Также для экономии материалов в качестве носителя может быть использован более дешевый силикагель, на который далее наносят диоксид титана.

Концентрирование диоксида углерода из атмосферы - также ключевая часть предлагаемого процесса синтеза метана. Основной трудностью при концентрировании диоксида углерода является процесс его выделения из воздуха, поскольку содержание CO₂ в атмосфере составляет всего ≈390 м.д.; кроме того, существующие методы концентрирования CO₂ из газовых смесей зачастую оказываются непригодными для выделения CO₂ из воздуха, поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO₂, и резко снижают свою емкость во влагосодержащей атмосфере. Для уменьшения влажности очищаемых газовых смесей и повышения емкости сорбентов на основе цеолитов по диоксиду углерода в ряде патентов предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B01D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B01D 53/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса.

В патенте (US 3865924, B01D 53/02, 11.02.1975) описан регенерируемый поглотитель CO₂, представляющий собой механическую смесь порошков оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Поглощение CO₂ осуществляется по реакции:

K₂CO₃+H₂O+CO₂→2KHCO₃

В патенте (ЕР 1084743, B01D 53/02, 21.03.200) 1 для поглощения CO₂ предлагают использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% K₂O и/или Na₂O). Достоинством данного метода поглощения CO₂ является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя.

Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B01D 53/02, 12.08.1997).

Авторы патента (РФ №2244586, B01D 53/02, 20.01.2005) показали, что наиболее предпочтительным носителем для карбоната калия является оксид алюминия. Поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладал наиболее высокой скоростью сорбции CO₂. Таким образом, данный поглотитель может быть использован в качестве регенерируемого сорбента для получения чистого технического диоксида углерода.

Задача выделения диоксида углерода из воздуха для обеспечения процесса конверсии CO₂ в метан решается способом концентрирования диоксида углерода, в котором используют термически регенерируемый поглотитель диоксида углерода, представляющий собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана; концентрирование диоксида углерода осуществляют продувкой атмосферного воздуха периодически с процессом регенерации сорбента.

Термически регенерируемый сорбент-поглотитель диоксида углерода имеет состав, мас.%: K₂CO₃ - 1-40, TiO₂ - остальное до 100.

Сорбцию CO₂ из атмосферы осуществляют при 20-40°C.

Регенерацию сорбента проводят, нагревая адсорбер до температуры 150-250°C источником видимого сфокусированного света. Выделяющийся из сорбента диоксид углерода немедленно реагирует с водородом в реакторе на поверхности фотокатализатора, также облучаемого видимым светом.

Фотокатализатор имеет состав, мас.%: Pt≈0,1-5, CdS≈5-20, TiO₂ - остальное до 100.

Содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%.

Выход метана составляет 0,1-65%.

Технический результат - энергоэффективный и экологически безопасный способ получения метана из диоксида углерода воздуха, снижение атмосферной концентрации диоксида углерода, использование альтернативных неисчерпаемых энергоресурсов для химического синтеза топлив.

Таким образом, предложен способ десорбционно-каталитической конверсии диоксида углерода из воздуха в метан, в котором абсорбция и десорбция CO₂ периодически осуществляются твердофазным регенерируемым сорбентом, стадия десорбции диоксида углерода совмещена со стадией фотокаталитического метанирования, что позволяет существенно снизить затраты энергии на производство метана, а также использовать исключительно энергию Солнца для всего процесса.

При этом цикл работы установки по получению метана из диоксида углерода воздуха разбивается на две стадии:

1. Концентрирование диоксида углерода из воздуха (температура адсорбера 20-40°C) достигается путем продувки атмосферного воздуха через реактор со смесью регенерируемого сорбента и фотокатализатора.

2. После насыщения сорбента диоксидом углерода проводят термическую регенерация сорбента при температуре 150-250°C, при этом в реактор подается количество водорода, соответствующее стехиометрии процесса Сабатье. Десорбирующийся с регенерируемого сорбента CO₂ взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора с образованием метана. Далее проводят очистку метансодержащей смеси от примесных газов, после чего чистый метан подвергается компремации для хранения в баллонах либо по трубопроводам низкого давления доставляется потребителям.

Циклы концентрирования и регенерации/метанирования многократно периодически повторяются.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и илл.

Пример 1.

Гранулированный диоксид титана пропитывают по влагоемкости 40% раствором K₂CO₃ и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200°C в течение 2 ч. Содержание K₂CO₃ в приготовленном регенерируемом сорбенте составляет ≈27 мас.%.

Смешивают полученный сорбент с гранулированным фотокатализатором, который имеет состав Pt≈2 мас.%, CdS≈10 мас.%, остальное - гранулированный TiO₂. Полученная механическая смесь имеет состав 75 мас.% - регенерируемый сорбент, 25 мас.% - фотокатализатор.

4 кг смеси загружают в проточный адсорбер, выполненный из прозрачного кварцевого стекла. В течение 20 ч через адсорбер продувают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, с объемной скоростью подачи 200 н.л./мин. Концентрация диоксида углерода на выходе из адсорбера не превышает 390 м.д. Затем сорбент регенерируют прокаливанием в токе водорода при 250°C в течение 30 мин. Десорбирующийся с регенерируемого сорбента CO₂ взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом, с образованием метана. Далее проводят очистку метансодержащей смеси от примесных газов и повторяют эксперимент 20-30 раз.

В течение последующих циклов «сорбция/регенерация» выделяется метан в количестве 30 н.л./цикл.

Пример 2.

100 г смеси фотокатализатора и регенерируемого сорбента, полученной аналогично примеру 1, загружают в проточный кварцевый адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. В момент достижения концентрации CO₂ 380 м.д. продувку воздуха прекращают, затем сорбент регенерируют прокаливанием при 200°C в атмосфере водорода. Выделяющийся диоксид углерода метанируется по реакции Сабатье на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом.

Проводят 27 адсорбционно-десорбционных циклов.

Выход метана составляет около 45%.

Изменение конверсии в ходе последовательных циклов представлено на Фиг.

Пример 3.

Готовят смесь смешением 100 г регенерируемого сорбента и 20 г фотокатализатора, полученных аналогично примеру 1, и загружают в кварцевый реактор, на вход которого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. В момент достижения концентрации CO₂ 380 м.д. продувку воздуха прекращают. Реактор облучают солнечным светом при помощи системы фокусировочных зеркал, на вход реактора подают водород с расходом 5 мл/мин. Облучение абсорбента приводит к его разогреву, при этом диоксид углерода десорбируется из объема сорбента и немедленно взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора с образованием метана. На выходе смесь анализируется при помощи газового хроматографа. Выход метана составляет 65%.

Пример 4.

В 11 проточных адсорберов, соединенных параллельно, загружают по 1 кг смеси фотокатализатора и сорбента, полученной аналогично примеру 3, на вход каждого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 85 л/мин. После насыщения сорбентов проводят нагрев и облучение каждого адсорбера видимым светом последовательно в течение 1 ч, температура слоя в реакторе при этом составляет 180°C, и получают равномерный поток метансодержащего газа на выходе из сорбционной системы - 10 н.л./ч с концентрацией СН₄≈20% об. Сразу же после завершения стадии регенерации через адсорбер снова начинают продувать воздух.

Таким образом, организуется непрерывное производство метансодержащего газа.